一種負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。所述催化劑以陶瓷膜為載體，首先采用多巴胺對(duì)陶瓷膜表面及孔道進(jìn)行改性，然后采用活性組分鈀鹽溶液浸漬、再經(jīng)水合肼還原制得催化劑。此發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，將納米級(jí)鈀催化劑顆粒負(fù)載于多巴胺改性的陶瓷膜上，增加了納米催化劑的負(fù)載量同時(shí)增強(qiáng)了催化劑顆粒與膜之間的結(jié)合力，提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，同時(shí)避免了催化劑與產(chǎn)品后續(xù)難分離的問(wèn)題，可廣泛應(yīng)用于加氫反應(yīng)過(guò)程。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑的制備方法，尤其涉及用于加氫過(guò)程的陶瓷膜負(fù)載 鈀納米催化劑的制備方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米貴金屬催化劑將貴金屬獨(dú)特的物化性能與納米材料的特殊性能一一比表面 積大、表面缺陷多、晶體內(nèi)擴(kuò)散通道短、吸附能力強(qiáng)等有機(jī)結(jié)合，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，弓丨 起人們的廣泛關(guān)注。但在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，存在著催化劑活性和催化劑分離難以平衡的問(wèn) 題，懸浮態(tài)的催化劑催化效率要高于負(fù)載型催化劑，但納米催化劑與產(chǎn)品難分離，限制了其 應(yīng)用。
[0003] 為了開(kāi)發(fā)催化性能更加優(yōu)異的鈀納米催化劑，研究者們嘗試將鈀納米粒子負(fù)載到 各種載體上，例如碳、陶瓷膜、硅土、羥磷灰石、分子篩、有機(jī)骨架等。在這些載體中，陶瓷膜 以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，即優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和較長(zhǎng)的壽命，作為優(yōu)先選擇的載 體。膜催化劑通常是將鈀、鉑、鎳等活性組分通過(guò)表面浸漬、離子交換和化學(xué)沉積等方法負(fù) 載在膜的表面上或浸入膜孔內(nèi)，膜與催化活性組分一起構(gòu)成催化劑，膜起到分離和催化劑 載體的作用。膜催化劑有效解決了納米催化劑與產(chǎn)品分離難的問(wèn)題。
[0004] 膜催化劑的催化性能很大程度上取決于以下幾個(gè)因素:膜表面性質(zhì)、制備方法、膜 幾何結(jié)構(gòu)。專(zhuān)利(ZL 201010617062.9)報(bào)道了一種膜催化劑的制備方法，即首先對(duì)陶瓷膜載 體進(jìn)行氨基改性，然后將其浸漬在活性組分鈀的陰離子溶液中，進(jìn)而化學(xué)還原制得膜催化 劑，提高了催化劑的催化活性。專(zhuān)利（ZL 201110117813.5)報(bào)道了一種制備膜催化劑的裝 置，在此裝置中強(qiáng)制將含有催化活性組分的溶液流經(jīng)膜表面及孔道，使催化活性組份負(fù)載 到膜表面與孔道內(nèi)，提高了活性組分的負(fù)載量及膜催化劑的催化效率。盡管對(duì)膜催化劑的 制備方法、制備裝置已開(kāi)展了一些研究，其催化性能也有所提高，但相較于粉末型催化劑， 膜催化劑的催化性能還較低，這主要是由于:單位體積膜催化劑中活性組分含量仍然比較 少;催化活性組分與膜之間的結(jié)合力較弱。因此，高性能膜催化劑的制備仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
[0005] 受海洋貽貝類(lèi)粘附性質(zhì)的啟發(fā)，研究發(fā)現(xiàn)多巴胺在弱堿性環(huán)境下可以通過(guò)形成很 強(qiáng)的共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵在各種各樣的有機(jī)、無(wú)機(jī)固體材料表面自組裝，形成一層附著力很 強(qiáng)的復(fù)合薄層。通過(guò)多巴胺的氧化自聚形成的聚多巴胺(PDA)層表面含有大量的酚羥基和 氨基基團(tuán)可以與其他的一些功能基團(tuán)（如羥基、巰基、羧基、氨基、酯基等)發(fā)生二次接枝反 應(yīng)。本發(fā)明采用多巴胺對(duì)陶瓷膜管進(jìn)行改性，再負(fù)載鈀納米顆粒，制備催化性能優(yōu)異的膜催 化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是采用多巴胺改性陶瓷膜，增加納米鈀催化劑的負(fù)載量，同時(shí)增強(qiáng) 鈀催化劑顆粒與膜之間的結(jié)合力，改善催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，提高所負(fù)載鈀催化劑 的催化性能。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，包括如下步驟： 步驟一:將鹽酸多巴胺溶解于Tris-HCl緩沖液中，調(diào)節(jié)溶液pH為8.5,配制成多巴胺溶 液； 步驟二:將膜管浸泡在上述多巴胺水溶液中，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間； 步驟三:取出上述多巴胺溶液浸漬后的膜管，采用去離子水反復(fù)沖洗，真空干燥； 步驟四：將步驟三所得的膜管浸潤(rùn)到以醋酸鈀為溶質(zhì)、丙酮為溶劑的浸漬溶液中，浸漬 一定時(shí)間后取出自然瞭干； 步驟五:使用水合肼溶液對(duì)步驟四所得的膜管進(jìn)行還原； 步驟六:使用去離子水洗滌膜管，自然干燥。
[0008] 所述陶瓷膜選擇氧化鋁膜、氧化鋯膜、氧化硅膜或氧化鈦膜，陶瓷膜管的平均孔徑 為2 nm ~10 ym〇
[0009] 步驟一中所配制的多巴胺溶液中鹽酸多巴胺的濃度為1~10 mg/mL、TriS-HC1的濃 度為0.6~6 mg/mL，溶解采用超聲溶解。
[0010] 步驟二中所述浸泡溫度為15~50 °C，浸泡時(shí)間為1~24 h。
[0011]步驟三中所述去離子水清洗膜管3~8次，真空干燥膜管的溫度為50~120°C，干燥 時(shí)間60~240 min。
[0012] 步驟四中所述浸漬溶液中醋酸鈀的濃度為0.02~1 mol/L，浸漬時(shí)間為6~48 h，浸 漬溫度為20~60 °C。
[0013] 步驟五中所述水合肼溶液濃度為0.1~2 mol/L，還原溫度為20~60°C，還原時(shí)間為1 ~4 h〇
[0014] 步驟六中所述去離子水清洗膜管3~8次。
[0015] 本發(fā)明采用對(duì)硝基苯酚催化加氫制備對(duì)氨基苯酚為模型反應(yīng)評(píng)價(jià)所制備催化劑 的催化性能。
[0016] 該加氫反應(yīng)在專(zhuān)利(ZL 201110117813.5)報(bào)道的強(qiáng)制對(duì)流裝置中進(jìn)行。稱取1.25 g對(duì)硝基苯酚加入原料液槽中，加入10 ml無(wú)水乙醇，用磁力攪拌器攪拌溶解，再加入490 ml 去離子水，配置成500 ml的對(duì)硝基苯酚溶液。稱取1.0 g硼氫化鈉，加入到對(duì)硝基苯酚溶液 中，待基本無(wú)氣體放出后，打開(kāi)閥門(mén)，啟動(dòng)蠕動(dòng)栗，原料液通過(guò)內(nèi)管進(jìn)料口，流經(jīng)膜催化劑孔 道進(jìn)入內(nèi)管中空部位，通過(guò)上封頭出料口流回原料液槽。反應(yīng)60分鐘后，停止反應(yīng)，清洗裝 置與膜管，再進(jìn)行下一次反應(yīng)。采用高效液相色譜分析反應(yīng)液中對(duì)硝基苯酚含量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) 曲線計(jì)算原料轉(zhuǎn)化率，以對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)膜催化劑的催化活性。
[0017] 本發(fā)明的有益效果： 1.本發(fā)明采用多巴胺對(duì)陶瓷膜進(jìn)行改性，并將Pd納米顆粒負(fù)載到陶瓷膜上;制備膜催 化劑應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)中，可以避免納米催化劑與產(chǎn)品分離的問(wèn)題。
[0018] 2.本發(fā)明通過(guò)控制多巴胺溶液配制、多巴胺改性、鈀鹽溶液浸漬、鈀離子還原等 過(guò)程，有效制備出高活性、高穩(wěn)定性的膜催化劑，改性后的膜催化劑的催化活性比未經(jīng)改性 的膜催化劑高出13%，穩(wěn)定性比未進(jìn)行改性的膜催化劑高出近5%，可很好地應(yīng)用于液相加氫 反應(yīng)中。
[0019]
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為陶瓷膜負(fù)載的鈀催化劑的SEM圖，其中（a)為陶瓷膜表面，（b)為多巴胺改性 后膜表面，（c)為Pd-PDA-陶瓷膜表面。
[0021]
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步地解釋?zhuān)铝袑?shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但 并不用來(lái)限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0023]實(shí)施例1 Pd/Al203膜催化劑的制備 (1)多巴胺改性 稱量0.12 g Tris-HCl加入到50 mL的純凈水中配制成緩沖溶液，再將0.2 g鹽酸多巴 胺加入到緩沖溶液中，超聲溶解，調(diào)節(jié)溶液pH為8.5。用去離子水浸泡A1203膜管，膜孔徑為5y m，烘干備用。將膜管懸掛浸泡在盛有上述多巴胺溶液的試管中，在25°C下磁力攪拌浸漬4 h，取出用去離子水沖洗5次。再將膜管在60 °C下真空干燥120 min，自然降溫。
[0024] (2)催化劑的制備 浸漬:配制0.04 mol/L的醋酸鈀/丙酮溶液50 mL于試管中，將陶瓷膜管浸泡在溶液中， 浸漬12 h，控制溫度為30 °C。
[0025] 還原:配置0.1 mol/L的水合肼溶液50 mL，溶劑采用去離子水，按照上述浸漬步驟 相同的操作進(jìn)行還原，控制還原溫度為30 °C、還原時(shí)間為1 h。取出制備好的陶瓷膜催化 劑，用去離子水洗滌5次，自然晾干待用。制備好的Pd-PDA_A120 3膜催化劑編號(hào)為A。
[0026] 不采用多巴胺改性，采用同制備膜催化劑A相同的原料和方法，制備Pd-Al203膜催 化劑，編號(hào)為B。
[0027] 圖1為陶瓷膜載體、多巴胺改性后膜、膜催化劑A的表面SEM圖片。相較于陶瓷膜載 體，多巴胺改性后的膜表面趨向光滑，說(shuō)明多巴胺陶成功在瓷膜上聚合生成聚多巴胺層，使 得膜表面存在大量功能性基團(tuán)。圖（b)和圖（c)表面沒(méi)有明顯的區(qū)別，這可能是由于鈀納米 顆粒較小。
[0028] 將制備好的膜催化劑A、B用于催化還原對(duì)硝基苯酚制備對(duì)氨基苯酚反應(yīng)中，并進(jìn) 行6次循環(huán)反應(yīng)，考察其活性與穩(wěn)定性，其結(jié)果如表1所示。可以發(fā)現(xiàn)，膜催化劑A的催化活性 和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于膜催化劑B:第一次反應(yīng)中，催化劑A的催化活性明顯高于催化劑B;第二 次反應(yīng)時(shí)，催化劑A的活性下降程度與催化劑B相當(dāng)；隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，催化劑B的活性 大大下降;直到六次反應(yīng)時(shí)，催化劑A的活性下降18.06%，催化劑B的活性下降22.9%。說(shuō)明本 發(fā)明制備的Pd-PDA- A1203膜催化劑催化活性和穩(wěn)定性都較好。
[0029] 表1膜催化劑A、B用于對(duì)硝基苯酸制對(duì)氨基苯酸的催化性能
實(shí)施例2 Pd/Zr02膜催化劑的制備 (1)多巴胺改性 稱量0.03 g Tris-HCl加入到50 mL的純凈水中配制成緩沖溶液，再將0.05 g鹽酸多巴 胺加入到緩沖溶液中，超聲溶解，調(diào)節(jié)溶液pH為8.5。用去離子水浸泡Zr02膜管，膜孔徑為 200 nm，烘干備用。將膜管懸掛浸泡在盛有上述多巴胺溶液的試管中，在50°C下磁力攪拌浸 漬1 h，取出用去離子水沖洗3次。再將膜管在50 °C下真空干燥240 min，自然降溫。
[0030] (2)催化劑的制備 浸漬:配制0.02 mol/L的醋酸鈀/丙酮溶液50 mL于試管中，將陶瓷膜管浸泡在溶液中， 浸漬48 h，控制溫度為20 °C。
[0031] 還原:配置0.5 mol/L的水合肼溶液50 mL，溶劑采用去離子水，按照上述浸漬步驟 相同的操作進(jìn)行還原，控制還原溫度為20 °C、還原時(shí)間為4 h。取出制備好的陶瓷膜催化 劑，用去離子水洗滌3次，自然晾干待用。制備好的Pd-PDA-Zr02膜催化劑編號(hào)為C。
[0032]不采用多巴胺改性，采用同制備膜催化劑C相同的原料和方法，制備Pd-Zr02膜催 化劑，編號(hào)為D。
[0033] 將制備好的膜催化劑C、D用于催化還原對(duì)硝基苯酚制備對(duì)氨基苯酚反應(yīng)中，并進(jìn) 行6次循環(huán)反應(yīng)，考察其活性與穩(wěn)定性，其結(jié)果如表2所示。可以發(fā)現(xiàn)，膜催化劑C的催化活性 穩(wěn)定性明顯優(yōu)于膜催化劑D:第一次反應(yīng)中，催化劑C的催化活性明顯高于催化劑D;第二次 反應(yīng)時(shí)，兩個(gè)催化劑的活性下降相差無(wú)幾;隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，催化劑D的活性大大下降； 直到六次反應(yīng)時(shí)，催化劑C的活性下降17.34%，催化劑D的活性下降35.43%。說(shuō)明本發(fā)明制備 的Pd-PDA-Zr0 2膜催化劑催化活性和穩(wěn)定性都較好。
[0034] 表2膜催化劑C、D用于對(duì)硝基苯酸制對(duì)氨基苯酸的催化性能
實(shí)施例3 Pd/Ti02膜催化劑的制備 (1)多巴胺改性 稱量0.3 g Tris-HCl加入到50 mL的純凈水中配制成緩沖溶液，再將0. 5 g鹽酸多巴 胺加入到緩沖溶液中，超聲溶解，調(diào)節(jié)溶液pH為8.5。用去離子水浸泡Ti02膜管，膜孔徑為50 nm，烘干備用。將膜管懸掛浸泡在盛有上述多巴胺溶液的試管中，在15 °C下磁力攪拌浸漬 24 h，取出用去離子水沖洗8次。再將膜管在120°C下真空干燥60 min，自然降溫。
[0035] (2)催化劑的制備 浸漬:配制1 mol/L的醋酸鈀/丙酮溶液50 mL于試管中，將陶瓷膜管浸泡在溶液中，浸 漬6 h，控制溫度為60 °C。
[0036] 還原:配置2 mol/L的水合肼溶液50 mL，溶劑采用去離子水，按照上述浸漬步驟相 同的操作進(jìn)行還原，控制還原溫度為60°C、還原時(shí)間為2 h。取出制備好的陶瓷膜催化劑，用 去離子水洗滌8次，自然晾干待用。制備好的Pd-PDA- Ti02膜催化劑編號(hào)為E。
[0037]不采用多巴胺改性，采用同制備膜催化劑E相同的原料和方法，制備Pd-Ti02膜催 化劑，編號(hào)為F。
[0038]將制備好的膜催化劑E、F用于催化還原對(duì)硝基苯酚制備對(duì)氨基苯酚反應(yīng)中，并進(jìn) 行6次循環(huán)反應(yīng)，考察其活性與穩(wěn)定性，其結(jié)果如表3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，膜催化劑E的催化活性 和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于膜催化劑F:第一次反應(yīng)，催化劑E的催化活性明顯高于催化劑F;第二次 反應(yīng)時(shí)，催化劑E的活性下降略低于F;隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，催化劑F的活性大大下降;直到 六次反應(yīng)時(shí)，催化劑E的活性下降12.0%，催化劑F的活性下降27.78%。說(shuō)明本發(fā)明制備的Pd-PDA- Ti02膜催化劑活性與穩(wěn)定性較好。
[0039]表3膜催化劑E、F用于對(duì)硝基苯酚制對(duì)氨基苯酚的催化性能
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟一:將鹽酸多巴胺溶解于Tris-HCl緩沖液中，調(diào)節(jié)溶液pH為8.5,配制成多巴胺溶 液； 步驟二:將膜管浸泡在上述多巴胺水溶液中，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間； 步驟三:取出上述多巴胺溶液浸漬后的膜管，采用去離子水反復(fù)沖洗，真空干燥； 步驟四：將步驟三所得的膜管浸潤(rùn)到以醋酸鈀為溶質(zhì)、丙酮為溶劑的浸漬溶液中，浸漬 一定時(shí)間后取出自然瞭干； 步驟五:使用水合肼溶液對(duì)步驟四所得的膜管進(jìn)行還原； 步驟六:使用去離子水洗滌膜管，自然干燥。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于所述陶瓷膜選 擇氧化鋁膜、氧化鋯膜、氧化硅膜或氧化鈦膜，陶瓷膜管的平均孔徑為2 nm~10 μπι。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中所配 制的多巴胺溶液中鹽酸多巴胺的濃度為1~10 mg/mL、Tris-HCl的濃度為0.6~6 mg/mL，溶解 采用超聲溶解。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中所述 浸泡溫度為15~50°C，浸泡時(shí)間為1~24 h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中所述 去離子水清洗膜管3~8次，真空干燥膜管的溫度為50~120 °C C，干燥時(shí)間60~240 min。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟四中所述 浸漬溶液中醋酸鈀的濃度為0.02~1 mol/L，浸漬時(shí)間為6~48 h，浸漬溫度為20~60°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟五中所述 水合肼溶液濃度為0.1~2 mol/L，還原溫度為20~60°C，還原時(shí)間為1~4 h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟六中所述 去離子水清洗膜管3~8次。
【文檔編號(hào)】B01J31/02GK106000459SQ201610392787
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】陳日志, 姜紅, 彭明華, 唐文麒, 杜艷, 劉業(yè)飛, 張紅艷, 邢衛(wèi)紅
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué), 南京工大膜工程設(shè)計(jì)研究院有限公司