一種含氮配體半纖維素-鈀催化劑及其制備方法與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含氮配體半纖維素-鈕催化劑及其制備 方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1981年Suzuki等報道了通過鈕催化的有機棚化合物和面代控可W在很溫和 的條件下發(fā)生偶聯(lián)反應制備不對稱聯(lián)芳控W來，Aryl-Aryl鍵的形成展開了一個新的領(lǐng)域。 Suz址i-Miyaura交叉偶聯(lián)反應是目前制備聯(lián)芳基及其衍生物最為廣泛利用的方法，由于其 具有很強的底物適應性及官能團耐受性，常用于合成多締控、苯乙締和聯(lián)苯的衍生物，從而 應用于眾多天然產(chǎn)物、有機材料的合成中，該反應在農(nóng)藥、醫(yī)藥、聚合物、染料和日用化學品 方面有著廣泛的應用。
[0003] 近年來，Suzuki偶聯(lián)反應研究主要集中在均相反應中高活性鈕催化劑及其配體 上，比較典型的配體包括有機麟配體，氮雜環(huán)卡賓，P，0雙齒配體，雙硫脈配體，縮氨基硫脈 等。但是運些催化體系大多反應條件苛刻，且反應結(jié)束后催化劑與反應產(chǎn)物不易分離，大多 數(shù)情況下催化劑不能重復利用。之后，負載型鈕催化劑因具有克服運些缺點的潛能而得到 了較大的發(fā)展。其中，聚合物負載金屬催化劑由于具有較高的催化活性和立體選擇性、較好 的穩(wěn)定性和重復使用性能而成為人們研究的熱點，但目前運類聚合物負載鈕催化劑多采用 合成高分子做載體，制備過程比較繁瑣，且成本較高。文獻還報道了采用無機物（如碳、金 屬氧化物、沸石等）負載鈕催化Suzuki反應的研究，取得了較好催化效果，但其仍然存在制 備方法復雜和成本較高的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決W上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含氮 配體半纖維素-鈕催化劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種采用上述方法制備得到的含氮配體半纖維 素-鈕催化劑。
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述含氮配體半纖維素-鈕催化劑在催化Suzuki偶 聯(lián)反應中的應用。
[0007] 本發(fā)明目的通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008] 一種含氮配體半纖維素-鈕催化劑的制備方法，包括W下制備步驟：
[0009] 將乙二胺改性半纖維素或鄰菲羅嘟改性半纖維素與鈕鹽加入到溶劑中，20~ 60°C下反應4~2地，過濾、洗涂、干燥后得乙二胺改性半纖維素-鈕催化劑巧DAH-Pd(O)) 或鄰菲羅嘟改性半纖維素-鈕催化劑（PACMH-Pd(O))。
[0010] 所述的乙二胺改性半纖維素或鄰菲羅嘟改性半纖維素與鈕鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為 10:1。
[0011] 所述的鈕鹽是指醋酸鈕；所述的溶劑是指無水乙醇。
[0012] 所述的洗涂是指依次用無水乙醇和乙酸洗涂；所述的干燥是指真空干燥。
[0013] 所述的乙二胺改性半纖維素通過W下方法制備：
[0014] 將木糖類半纖維素加入到去離子水中，潤脹，加入堿進行堿化處理，得到半纖維素 堿溶液；然后將半纖維素堿溶液加入到乙二胺和環(huán)氧氯丙烷的混合溶液中，攬拌反應，反應 結(jié)束后將產(chǎn)物沉淀、洗涂、干燥后得到乙二胺改性半纖維素巧DAH)。
[0015] 所述乙二胺改性半纖維素的結(jié)構(gòu)式如下式所示：
[0016]
[0017] 所述的潤脹優(yōu)選在85°C下潤脹lOmin;所述的堿優(yōu)選氨氧化鋼溶液；所述堿化處 理的時間優(yōu)選為30min;所述的沉淀優(yōu)選用S倍體積的無水乙醇沉淀；所述的洗涂優(yōu)選用 無水乙醇洗涂至產(chǎn)物呈中性；所述的干燥是指真空干燥。
[0018] 所述的木糖類半纖維素與乙二胺和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比優(yōu)選為1:4:2。
[0019] 所述的鄰菲羅嘟改性半纖維素通過W下方法制備：
[0020] 將簇甲基半纖維素加入到去離子水中，用1- (3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺 鹽酸鹽巧DC?肥1)和N-徑基班巧酷亞胺（N服）活化，然后加入1，10-菲羅嘟-5-氨基，攬 拌反應，反應結(jié)束后將產(chǎn)物沉淀、洗涂、干燥后得到鄰菲羅嘟改性半纖維素（PACMH)。
[0021] 所述鄰菲羅嘟改性半纖維素的結(jié)構(gòu)式如下式所示：
[0022]
[002引所述的活化過程如下：將簇甲基半纖維素和邸C?肥1加入到去離子水中，用鹽酸 調(diào)節(jié)抑為5. 5,在溫度為20°CW下攬拌活化15min;然后加入畑S，繼續(xù)攬拌活化化。
[0024] 所述的沉淀是指用=倍體積的無水乙醇沉淀；所述的洗涂是指分別用無水乙醇和 乙酸洗涂2次；所述的干燥是指真空干燥。
[00巧]所述簇甲基半纖維素與1，10-菲羅嘟-5-氨基的摩爾比優(yōu)選為2:1。
[00%] -種含氮配體半纖維素-鈕催化劑，通過W上方法制備得到。
[0027] 上述含氮配體半纖維素-鈕催化劑在催化Suzuki偶聯(lián)反應中的應用，所述應用包 括如下步驟：
[0028] 將乙二胺改性半纖維素-鈕催化劑或鄰菲羅嘟改性半纖維素-鈕催化劑、面代苯、 芳基棚酸和堿加入到溶劑中，室溫下反應1~化，過濾除去催化劑，濾液減壓蒸饋除去溶 劑，柱層析提純，得到催化合成產(chǎn)物。其催化Suzuki偶聯(lián)反應的示意圖如圖1所示。
[0029] 所述乙二胺改性半纖維素-鈕催化劑用量（W鈕的摩爾量計）為面代苯摩爾量的 0. 26%~2%，優(yōu)選0. 26% ;所述鄰菲羅嘟改性半纖維素-鈕催化劑用量（W鈕的摩爾量 計）為面代苯摩爾量的0.26%~2%，優(yōu)選1.5%。
[0030] 所述面代苯優(yōu)選艦苯或漠苯；面代苯與芳基棚酸的摩爾比優(yōu)選為1:1. 2 ;所述的 堿是指1(2〇)3、化2〇)3、1(0山；乙胺或1，8-二氮雜二環(huán)^^一碳-7-締伽U);所述的溶劑為無 水乙醇、甲醇、乙臘、1，4-二氧六環(huán)、正己燒、四氨巧喃、甲苯或水；所述柱層析是指W石油 酸：乙酸乙醋為（10~20) :1的混合溶劑為展開劑的硅膠柱層析。
[0031] 本發(fā)明的催化劑及制備方法具有如下優(yōu)點及有益效果：
[0032] (1)本發(fā)明的催化劑是一種天然高分子產(chǎn)物，原料豐富，生產(chǎn)工藝環(huán)保，而且半纖 維素是造紙工業(yè)中難W充分利用的一種物質(zhì)，不僅實現(xiàn)了低價值產(chǎn)物的循環(huán)利用，而且有 助于清潔生產(chǎn)；
[0033] (2)本發(fā)明的催化劑不僅屬于固體催化劑，而且乙二胺改性半纖維素和鄰菲羅嘟 改性半纖維素含有氮雙齒配體，運樣不僅有助于催化劑的回收再用，而且催化劑活性高且 使用壽命長；
[0034] (3)本發(fā)明的催化劑無麟配體，對環(huán)境友好，且在應用過程中有助于產(chǎn)物的分離提 純；
[0035] (4)本發(fā)明的制備方法工藝簡單，反應條件溫和，操作方便，易于工業(yè)化；
[0036] (5)本發(fā)明的催化劑底物適用性好，對供電子和吸電子基團的面代物都適用，對于 含有供電子和吸電子基團的苯棚酸也具有一定的可行性。
【附圖說明】
[0037] 圖1為本發(fā)明的含氮配體半纖維素-鈕催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應的示意圖；
[0038] 圖2為本發(fā)明實施例1~10、實施例13和實施例15的催化合成產(chǎn)物的iHNMR圖；
[0039] 圖3為本發(fā)明實施例11~12、實施例14和實施例16的催化合成產(chǎn)物的iHNMR圖。
【具體實施方式】
[0040] 下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。 柳41] 實施例1
[0042] (1)乙二胺改性半纖維素的制備：稱取木糖類半纖維素1. 32g(約0.Olmol)加入 8mL去離子水中，85°C下潤脹lOmin，緩慢滴加4mL氨氧化鋼溶液（200g/L)堿化30min，得到 半纖維素堿溶液；
[0043] 稱取2. 40g(0. (Mmol)乙二胺和1. 85g(0. 02mol)環(huán)氧氯丙烷，室溫下攬拌lOmin， 將上述半纖維素堿溶液加入上述體系中，室溫攬拌下反應化，反應結(jié)束后，用=倍體積的無 水乙醇沉淀，用無水乙醇洗涂至產(chǎn)物呈中性，真空干燥至恒重，得到淺黃色的乙二胺改性半 纖維素巧DAH);
[0044] (2)乙二胺改性半纖維素-鈕催化劑的制備：稱取0. 3g乙二胺改性半纖維素 巧DAH)與0. 03g醋酸鈕加入15血無水乙醇中，60°C下反應12h，過濾，用無水乙醇、乙酸洗 涂，真空干燥后得深灰色EDAH-Pd(0)催化劑。
[0045] (3化DAH-Pd(0)催化劑在催化Suzuki偶聯(lián)反應中的應用：取上述EDAH-Pd(0)催 化劑4. 3mg，對艦苯甲酸0. 5mmol,苯棚酸0. 6mmo1.1.OmmolK2CO3作縛酸劑加入2. 0血無水 乙醇中，在耐壓瓶中，室溫下反應地；將催化劑過濾后濾餅再用無水乙醇洗涂=次，濾液減 壓蒸饋除去溶劑；溶劑揮發(fā)干后，使用柱層析硅膠，石油酸：乙酸乙醋=20:1的混合溶劑為 展開劑，對產(chǎn)物進行純化得到白色固體產(chǎn)物，其得率為100%。產(chǎn)物iHNMR圖如圖2所示。
[0046] 實施例2
[0047] (1)鄰菲羅嘟改性半纖維素的制備：稱取0.llg(〇.8mmol)簇甲基半纖維