本發(fā)明屬于光催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型ZnO納米陣列光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

伴隨著社會的飛速發(fā)展，工業(yè)化程度的加大，人類社會面臨著日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，在眾多治理環(huán)境污染所采用的技術(shù)之中，利用光催化氧化反應(yīng)去除環(huán)境污染中毒害物質(zhì)的方法，因其能徹底礦化污染物而不產(chǎn)生二次污染，設(shè)備簡單、成本低廉等優(yōu)勢成為研究熱點(diǎn)。

隨著對半導(dǎo)體性能研究的不斷深入，半導(dǎo)體光催化劑如TiO₂、ZnO等進(jìn)入了人們的視線。ZnO是一種新型寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料,室溫下的禁帶寬度約為3.37eV,激子結(jié)合能約為60meV，不僅是光電器件的理想材料，又具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，當(dāng)波長小于387nm的紫外光照射在表面時(shí),便產(chǎn)生電子-空穴對,從而具有較高的光催化特性。因而設(shè)計(jì)一種新型高效能、高活性、價(jià)格低廉、穩(wěn)定的光催化體系一直是人們研究的目標(biāo)。

ZnO納米粉體作為光催化劑易團(tuán)聚、難分離、難回收和易失活等缺點(diǎn),限制了它在光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型ZnO納米陣列光催化劑的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明設(shè)備簡單，成本低，無污染、形貌均勻、光催化性好。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種負(fù)載型ZnO納米陣列光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)基底的處理

在室溫條件下，將基底分別在洗衣粉溶液、丙酮、異丙醇、乙醇中分別超聲處理，然后用蒸餾水超聲處理，洗干凈后在在氮?dú)庵写蹈桑?/p>

(2)ZnO種子層的制備

制備種子溶液，然后靜置陳化48h以上，將步驟(1)處理后的基底浸入種子溶液中勻速提拉涂膜，涂膜后煅燒即得帶有種子層的基底；

(3)ZnO納米管陣列/納米棒陣列的制備

配制生長溶液，將生長溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，然后把帶有種子層的基底放入生長溶液中，密封反應(yīng)釜放入烘箱，于90°保溫4～8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜，然后取出樣品并用蒸餾水洗干凈后自然晾干即得到負(fù)載型ZnO納米管陣列光催化劑或負(fù)載型ZnO納米棒陣列光催化劑。

進(jìn)一步地，步驟(1)中的基底為導(dǎo)電玻璃、金屬片或載玻片。

進(jìn)一步地，步驟(1)中超聲處理的時(shí)間均為15～20min。

進(jìn)一步地，步驟(2)中種子溶液的制備方法為：將聚乙烯吡咯烷酮溶解在無水乙醇中，磁力攪拌1h得到溶液A，其中，每8mL無水乙醇中溶解0.1g聚乙烯吡咯烷酮；將六水合硝酸鋅溶解在蒸餾水中得到溶液B，其中，每2mL蒸餾水中溶解2.98g六水合硝酸鋅；將B液逐漸滴加到A中，且聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸鋅的質(zhì)量比為5:199，然后在室溫下磁力攪拌8-10h即得到種子溶液。

進(jìn)一步地，步驟(2)中煅燒溫度為400°，時(shí)間為60min。

進(jìn)一步地，步驟(3)中生長溶液的制備方法為：將分析純的六水合硝酸鋅和六次甲基四胺加入水溶劑中，且滿足六水合硝酸鋅和六次甲基四胺的濃度均為0.05mol/L。

進(jìn)一步地，步驟(3)中將帶有種子層的基底垂直放入生長溶液中。

進(jìn)一步地，步驟(3)中反應(yīng)結(jié)束后采用自然降溫的方式冷卻反應(yīng)釜，然后取出樣品并用蒸餾水洗干凈后自然晾干即得到負(fù)載型ZnO納米管陣列催化劑；反應(yīng)結(jié)束后采用驟然降溫的方式冷卻反應(yīng)釜，然后取出樣品并用蒸餾水洗干凈后自然晾干即得到負(fù)載型ZnO納米棒陣列光催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明采用低溫水熱的方法，不需要高溫高壓，不需要控制PH，操作簡單易行，原料易得，成本低、無污染；本發(fā)明可以通過改變反應(yīng)時(shí)間和降溫的方式，分別合成豎直生長的負(fù)載型ZnO納米管陣列和ZnO納米棒陣列，不要模板，不需要表面活性劑；另外本發(fā)明制備的負(fù)載型ZnO納米管陣列和ZnO納米棒陣列具有很好的光催化性能，易于回收，穩(wěn)定性好，同時(shí)較大的管比表面積，是一種理想的傳感基底材料以及復(fù)合光催化載體材料。

進(jìn)一步地，本發(fā)明選用的基底可以是ITO(導(dǎo)電玻璃)、金屬片或普通玻璃(載玻片)，均可以雙面負(fù)載ZnO納米管陣列和ZnO納米棒陣列。

進(jìn)一步地，本發(fā)明把帶有種子層的基底垂直放入生長液中，可以使基底雙面生長陣列。

附圖說明

圖1是水熱法制備的ZnO納米管陣列的SEM圖；

圖2是水熱法制備的ZnO納米棒陣列的SEM圖；

圖3是ZnO納米管陣列在紫外光照下對亞甲基藍(lán)的降解的吸收圖譜；

圖4是ZnO納米棒陣列在紫外光照下對亞甲基藍(lán)的降解的吸收圖譜；

圖5是水熱法制備的ZnO納米管陣列和ZnO納米棒陣列的XRD圖；

圖6是ZnO納米管陣列/ZnO納米棒陣列紫外光照下對亞甲基藍(lán)的降解曲線。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

一種負(fù)載型ZnO納米陣列光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)基底的處理

在室溫條件下，將基底(ITO、金屬片或載玻片)分別在洗衣粉溶液、丙酮、異丙醇、乙醇中分別超聲處理15～20min，然后用蒸餾水重復(fù)3次超聲處理15～20min，洗干凈后在在氮?dú)庵写蹈桑?/p>

(2)ZnO種子層的制備

制備種子溶液：將聚乙烯吡咯烷酮溶解在無水乙醇中，磁力攪拌1h得到溶液A，其中，每8mL無水乙醇中溶解0.1g聚乙烯吡咯烷酮；將六水合硝酸鋅溶解在蒸餾水中得到溶液B，其中，每2mL蒸餾水中溶解2.98g六水合硝酸鋅；將B液逐漸滴加到A中，且聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸鋅的質(zhì)量比為5:199，然后在室溫下磁力攪拌8-10h即得到種子溶液，然后靜置陳化48h以上，將步驟(1)處理后的基底浸入種子溶液中勻速提拉涂膜，涂膜后在400°下煅燒60min即得帶有種子層的基底；

(3)ZnO納米管陣列/納米棒陣列的制備

配制生長溶液：將分析純的六水合硝酸鋅和六次甲基四胺加入水溶劑中，且滿足六水合硝酸鋅和六次甲基四胺的濃度均為0.05mol/L，將生長溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，然后把帶有種子層的基底垂直放入生長溶液中，密封反應(yīng)釜放入烘箱，于90°保溫4～8h，反應(yīng)結(jié)束后，當(dāng)采用自然降溫的方式冷卻反應(yīng)釜，然后取出樣品并用蒸餾水洗干凈后自然晾干即得到負(fù)載型ZnO納米管陣列催化劑；當(dāng)采用驟然降溫的方式冷卻反應(yīng)釜，然后取出樣品并用蒸餾水洗干凈后自然晾干即得到負(fù)載型ZnO納米棒陣列光催化劑。

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實(shí)施例1

(1)基底的處理

在室溫條件下，將ITO分別在洗衣粉溶液、丙酮、異丙醇、乙醇中分別超聲處理20min，然后用蒸餾水重復(fù)3次超聲處理20min，洗干凈后在在氮?dú)庵写蹈桑?/p>

(2)ZnO種子層的制備

制備種子溶液：將0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在8mL無水乙醇中，磁力攪拌1h得到溶液A；將2.98g六水合硝酸鋅溶解在2mL蒸餾水中得到溶液B；將B液逐漸滴加到A中，然后在室溫下磁力攪拌8h即得到種子溶液，然后靜置陳化48h以上，將步驟(1)處理后的基底浸入種子溶液中勻速提拉涂膜，涂膜后將基底放入馬弗爐，升溫加熱到400°煅燒60min即得帶有種子層的基底；

(3)ZnO納米管陣列/納米棒陣列的制備

配制生長溶液：將分析純的六水合硝酸鋅和六次甲基四胺加入水溶劑中，且滿足六水合硝酸鋅和六次甲基四胺的濃度均為0.05mol/L，將生長溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，然后把帶有種子層的基底垂直放入生長溶液中，密封反應(yīng)釜放入烘箱，于90°保溫4h，反應(yīng)結(jié)束后，采用自然降溫(反應(yīng)釜隨烘箱自然降溫)的方式冷卻反應(yīng)釜，然后取出樣品并用蒸餾水洗干凈后自然晾干即得到負(fù)載型ZnO納米管陣列催化劑。

將本實(shí)施例中制備的負(fù)載型ZnO納米管陣列物相和形貌用X-射線粉末衍射儀(XRD)和場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征。XRD結(jié)果見圖5，SEM結(jié)果見圖1，光催化結(jié)果見圖3。從圖5可看出產(chǎn)物的晶型為六方晶相纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且的衍射峰中沒有其它雜質(zhì)峰，表明所得產(chǎn)物的結(jié)晶度很好，且產(chǎn)物沿(002)面擇優(yōu)生長。從圖1可看出管的形貌均勻，清晰，豎直生長在基底上，直徑大約為80nm。

將實(shí)施例1中制備的負(fù)載型ZnO納米管陣列豎直放入裝有30mL亞甲基藍(lán)溶液的試管中，在黑暗30min吸附平衡后，放在光催化反應(yīng)儀中(內(nèi)有500W的汞燈)，磁力攪拌的條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔15min取一次樣，用紫外可見分光光度計(jì)測試吸光度。結(jié)果如圖3和圖6，從圖中可見光催化進(jìn)行60min時(shí)，降解率達(dá)到97％。

實(shí)施例2

(1)基底的處理

在室溫條件下，將ITO分別在洗衣粉溶液、丙酮、異丙醇、乙醇中分別超聲處理15min，然后用蒸餾水重復(fù)3次超聲處理15min，洗干凈后在在氮?dú)庵写蹈桑?/p>

(2)ZnO種子層的制備

制備種子溶液：將0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在8mL無水乙醇中，磁力攪拌1h得到溶液A；將2.98g六水合硝酸鋅溶解在2mL蒸餾水中得到溶液B；將B液逐漸滴加到A中，然后在室溫下磁力攪拌10h即得到種子溶液，然后靜置陳化48h以上，將步驟(1)處理后的基底浸入種子溶液中勻速提拉涂膜，涂膜后將基底放入馬弗爐，升溫加熱到400°煅燒60min即得帶有種子層的基底；

(3)ZnO納米管陣列/納米棒陣列的制備

配制生長溶液：將分析純的六水合硝酸鋅和六次甲基四胺加入水溶劑中，且滿足六水合硝酸鋅和六次甲基四胺的濃度均為0.05mol/L，將生長溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，然后把帶有種子層的基底垂直放入生長溶液中，密封反應(yīng)釜放入烘箱，于90°保溫8h，反應(yīng)結(jié)束后，采用驟然降溫(將反應(yīng)釜從烘箱取出降溫)的方式冷卻反應(yīng)釜，然后取出樣品并用蒸餾水洗干凈后自然晾干即得到負(fù)載型ZnO納米棒陣列光催化劑。

將本實(shí)施例中制備的負(fù)載型ZnO納米棒陣列物相和形貌用X-射線粉末衍射儀(XRD)和場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征。SEM結(jié)果如圖2，XRD結(jié)果如圖5,從圖2中可以看出ZnO納米棒陣列平均直徑為40nm，形貌均勻，圖5顯示產(chǎn)物的晶型為六方晶相纖鋅礦結(jié)構(gòu),且的衍射峰中沒有其它雜質(zhì)峰，表明所得產(chǎn)物的結(jié)晶度很好，且產(chǎn)物沿(002)面擇優(yōu)生長。

將實(shí)施例2中制備的負(fù)載型ZnO納米棒陣列豎直放入裝有30mL亞甲基藍(lán)溶液的試管中，在黑暗30min吸附平衡后，放在光催化反應(yīng)儀中(內(nèi)有500W的汞燈)，磁力攪拌的條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔15min取一次樣，用紫外可見分光光度計(jì)測試吸光度。結(jié)果如圖4和圖6，從圖中可知，光催化60min，降解率達(dá)到90％。

實(shí)施例3

(1)基底的處理

在室溫條件下，將ITO分別在洗衣粉溶液、丙酮、異丙醇、乙醇中分別超聲處理17min，然后用蒸餾水重復(fù)3次超聲處理17min，洗干凈后在在氮?dú)庵写蹈桑?/p>

(2)ZnO種子層的制備

制備種子溶液：將0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在8mL無水乙醇中，磁力攪拌1h得到溶液A；將2.98g六水合硝酸鋅溶解在2mL蒸餾水中得到溶液B；將B液逐漸滴加到A中，然后在室溫下磁力攪拌9h即得到種子溶液，然后靜置陳化48h以上，將步驟(1)處理后的基底浸入種子溶液中勻速提拉涂膜，涂膜后將基底放入馬弗爐，升溫加熱到400°煅燒60min即得帶有種子層的基底；

(3)ZnO納米管陣列/納米棒陣列的制備

配制生長溶液：將分析純的六水合硝酸鋅和六次甲基四胺加入水溶劑中，且滿足六水合硝酸鋅和六次甲基四胺的濃度均為0.05mol/L，將生長溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，然后把帶有種子層的基底垂直放入生長溶液中，密封反應(yīng)釜放入烘箱，于90°保溫6h，反應(yīng)結(jié)束后，采用驟然降溫(將反應(yīng)釜從烘箱取出降溫)的方式冷卻反應(yīng)釜，然后取出樣品并用蒸餾水洗干凈后自然晾干即得到負(fù)載型ZnO納米棒陣列光催化劑。