齊格勒-納塔型催化劑及其制備方法和催化劑體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種齊格勒-納塔型催化劑及其催化體系，以1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸酯類結(jié)構(gòu)的化合物作為內(nèi)給電子體，催化劑體系用于烯烴聚合時(shí)活性更高，特別的用于丙烯均聚合時(shí)，可得到綜合性能優(yōu)良的聚合物，且化合物制備方法簡單、原料易得、成本低，有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
齊格勒-納塔型催化劑及其制備方法和催化劑體系
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴聚合使用的齊格勒-納塔型催化劑及其催化劑體系，具體 地，涉及一種包含特殊酯類化合物組成的齊格勒-納塔型催化劑及其催化劑體系。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴工業(yè)的發(fā)展與催化劑的發(fā)展密切相關(guān)。自二十世紀(jì)五十年代意大利Natta 教授發(fā)現(xiàn)用于生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯的齊格勒-納塔型催化劑（Ziegler-Natta型催化劑）以 來，通過技術(shù)改進(jìn)和創(chuàng)新研究，催化劑經(jīng)歷了更新?lián)Q代，現(xiàn)已經(jīng)達(dá)到很高的性能水平。用 Ziegler-Natta型催化劑和配位聚合方法合成的各種聚烯烴樹脂已經(jīng)成為當(dāng)前世界上生產(chǎn) 比例最大的尚分子廣品。
[0003] 以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的Ziegler-Natta催化劑組分，在用于CH2 = CHR的烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳原子或更多碳原子的α烯烴聚合中可以得到 較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。其中給電子體是催化劑中必不可少的成分之一，給 電子體化合物的發(fā)展對(duì)聚烯烴催化劑的更新?lián)Q代也產(chǎn)生重要影響。
[0004] 現(xiàn)有文獻(xiàn)中已大量報(bào)道了應(yīng)用于聚烯烴催化劑的給電子體化合物。例如多元羧 酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元 芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯（CN85100997A)。其中，琥 珀酸酯類結(jié)構(gòu)化合物作為內(nèi)給電子體，制備烯烴聚合催化劑引起越來越多的關(guān)注。
[0005] ΕΡ-Α-86473嘗試使用未被取代的琥珀酸酯作為內(nèi)給電子體制備催化劑用于烯 烴聚合，從聚合物的全同指數(shù)和產(chǎn)量來看，效果很差。W0 00/63261則利用取代的琥珀酸 酯化合物作為內(nèi)給電子體用于烯烴聚合，取得了良好效果，能夠得到高產(chǎn)量的聚合物，并 且產(chǎn)物具有以二甲苯不溶性表示的很高的全同指數(shù)。此后，出現(xiàn)了大量取代的琥珀酸酯 類化合物用于內(nèi)給電子體的研究與報(bào)道。如CN101195666A，CN1834115A，CN102336852A， CN102464731A，CN102372797A，CN101811983A，CN102146145A 等。CN101195666A 報(bào)道了一 種多環(huán)類琥珀酸酯衍生物的制備，及以其為內(nèi)給電子體的催化劑。但該類化合物制備極其 復(fù)雜，步驟繁多，且制備過程中需要紫外線照射6-48小時(shí)，同時(shí)該專利中舉例制備的催化 劑用于丙烯聚合時(shí)活性很低。CN1834115A采用氯化鎂和硅膠復(fù)合載體，使用琥珀酸酯類化 合物作為內(nèi)給電子體的催化劑用于丙烯聚合，雖然可獲得較寬分子量分布的聚丙烯，但活 性仍然較低。CN102336852A和CN102464731A公開的催化劑在用于丙烯聚合時(shí)制得的產(chǎn)物 等規(guī)度最高可達(dá)99. 7 %，并且活性也有所提高。上述兩項(xiàng)專利是以鄰苯二甲酸酯類化合物 和取代的琥珀酸酯類化合物組成復(fù)合內(nèi)給電子體制備催化劑。CN101811983Α公開的催化劑 以2, 3-二異丙基-2-氰基琥珀酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體。CN102146145A公開的催化 劑是以α -氰基琥珀酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體，兩項(xiàng)專利所用到的琥珀酸酯類化合物 制備復(fù)雜，并且要用到較危險(xiǎn)的金屬鉀，其例舉的丙烯聚合活性在20Kg/gcat以下，活性較 低。
[0006] 綜上所述，已知結(jié)構(gòu)的琥珀酸酯類化合物與其他化合物組成復(fù)合內(nèi)給電子體，具 有較高的烯烴催化活性，但琥珀酸酯類化合物在單獨(dú)作為內(nèi)給電子體用于烯烴聚合尤其是 丙烯聚合時(shí)，催化活性不盡如人意。為了獲得更高的催化活性，在琥珀酸酯類化合物分子骨 架基礎(chǔ)上，不斷改進(jìn)和開發(fā)新結(jié)構(gòu)的琥珀酸酯類化合物仍有積極的意義和技術(shù)應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于CH2= CHR烯烴聚合的齊格勒-納塔型催化劑， 其中R為氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基。本發(fā)明的另一目的是提供含有上述催化劑的催 化體系。
[0008] 發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸酯類化合物可有效地作為烯 烴聚合催化劑的內(nèi)部給電子體，且該化合物的制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，操作簡便。且 該類化合物單獨(dú)作為齊格勒-納塔型催化劑的給電子體，用于烯烴聚合具有更高的催化活 性。
[0009] 基于上述研究，本發(fā)明提出一種齊格勒-納塔型催化劑，以重量百分比計(jì)，包含 10~25%的鎂、1~10%的鈦、40~60%的鹵素和1~30%的內(nèi)給電子體，所述的內(nèi)給電 子體選自通式（I)中的至少一種化合物：
[0010]
[0011] 其中RJPR2相同或不同，選自（^~(^。的直鏈或支鏈的烷基、(^~(^。的環(huán)烷基、 c6~C i。的芳基、C 7~C i。的烷芳基或者芳烷基，優(yōu)選C廣C 6的烷基；R 3、R4、馬和R 6相同或 不同，選自氛原子、烷基、烷氧基、烷氧基幾基或鹵素原子。
[0012] 適宜上述通式化合物的實(shí)例包括但不限于：
[0013] 1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯、1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二乙酯、 1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二丙酯、1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二異丙酯、1，4-苯 并二噁烷-2, 3-二甲酸二丁酯、1，4_苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二異丁酯、1，4_苯并二 噁烷-2, 3-二甲酸二戊酯、1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二異戊基酯、1，4-苯并二噁 燒-2, 3-二甲酸二新戊基酯、1，4-苯并二嚼燒-2, 3-二甲酸-二（2-甲基戊烷基）-酯、 1，4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二（3-甲基戊烷基）-酯、1，4-苯并二噁燒-2, 3-二甲 酸-二（2,2-二甲基丁烷基）-酯、1，4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二（2,3-二甲基丁烷 基） _酯、1，4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸二正庚燒酯、1，4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二 (2_甲基己燒）-酯、1，4_苯并二噁燒_2, 3_二甲酸-二（3_甲基己燒）-酯、1，4_苯并二II惡 燒-2, 3-二甲酸-二（2, 3-二甲基戊燒）-酯、1，4_苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二（2,4-二 甲基戊燒）_酯、1，4-苯并二嚼燒-2, 3-二甲酸-二（2, 2-二甲基戊燒）-酯、1，4-苯并二II惡 燒-2, 3-二甲酸-二（3, 3-二甲基戊燒）-酯、1，4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二（3-乙基 戊燒）_酯、1，4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二（2, 2, 3-二甲基丁燒）-酯、1，4-苯并二II惡 燒-2, 3-二甲酸二正辛烷基酯、1，4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二（2-甲基庚烷基）-酯、 1，4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二（3-甲基庚烷基）-酯、1，4-苯并二噁燒-2, 3-二甲 酸-二（4-甲基庚烷基）_酯、1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸-二（2,2_二甲基己烷基）-酯、 1，4_苯并二噁燒_2, 3_二甲酸-二（3, 3_二甲基己烷基）-酯、1，4_苯并二噁燒_2, 3_二 甲酸-二（2,3_二甲基己烷基）-酯、1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸-二（2,4_二甲基己 烷基）_酯、1，4_苯并二噁燒_2, 3_二甲酸-二（2, 5_二甲基己烷基）-酯、1，4_苯并二II惡 燒-2, 3-二甲酸-二（3,4-二甲基己烷基）-酯、1，4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二（3-乙 基己烷基）_酯、1，4_苯并二噁燒_2, 3_二甲酸-二（2, 2, 3_二甲基戊烷基）-酯、1，4_苯 并二噁燒-2, 3_二甲酸-二（2，2，4_二甲基戊烷基）-酯、1，4_苯并二噁燒_2, 3_二甲 酸-二（2,3,3-三甲基戊烷基）-酯、1，4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二（2,3,4-三甲基 戊烷基） _酯、1，4_苯并二噁燒_2, 3_二甲酸-二（2_甲基_3_乙基戊烷基）-酯、1，4_苯 并二噁燒-2, 3-二甲酸-二（3-甲基-3-乙基戊烷基）-酯、1，4-苯并二噁燒-2, 3-二甲 酸-二（2, 2, 3, 3四甲基丁烷基）-酯、1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二環(huán)丙烷酯、1，4-苯 并二噁烷-2, 3-二甲酸二環(huán)丁烷酯、1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二環(huán)戊酯、1，4-苯并二 噁烷-2, 3-二甲酸二環(huán)己烷酯、1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二環(huán)庚烷酯、1，4-苯并二噁 烷-2, 3-二甲酸二苯酯、6-甲基-1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯、6-甲氧基-1，4-苯 并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯、6-氯-1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯、6, 7-二甲 基-1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯、6, 7-二氯-1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲 酯、6, 7-二甲氧基-1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯或是5, 6, 7, 8-四甲基-1，4-苯并 二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯。
[0014] 通式⑴的1，4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸酯類化合物可采用現(xiàn)有技術(shù)制備，本發(fā) 明提出一種已知的方法，即采用W098/29405或US5968607所描述的方法，由通式（II)的鄰 苯二酚類化合物和通式（111)2, 3-二溴丁二酸酯類化合物在堿性條件下反應(yīng)得到。
[0015]
[0016] 催化劑中的鎂由粒度分布20~250微米，通式為Mg (0R ' )"^2 ^ ?pROH的鹵化鎂 醇合物提供，式中R '為(；~C 2。的烷基、芳烷基或者芳基烷基；R為C C 2。的烷基、芳烷 基或者芳基烷基；X為鹵素；m為0 < m〈2的整數(shù)；p為0〈p〈6的整數(shù)或小數(shù)。
[0017] 鹵化鎂醇合物中的鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基 鎂中的一種，優(yōu)選二氯化鎂；鹵化鎂醇合物中的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇 或異丁醇中的一種，優(yōu)選乙醇。
[0018] 鹵化鎂醇合物按照中國專利CN1091748A描述的方法來進(jìn)行制備。
[0019] 催化劑中的鈦由通式TiX' n(0R7)4n化合物提供，式中R7為碳原子數(shù)位1~20的 烴基；X'為鹵素；η為1~4的整數(shù)，具體化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧 基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。
[0020] 本發(fā)明所述催化劑的制備可采用現(xiàn)有的方法，本發(fā)明僅列舉其一，具體制備過程 包括：
[0021] (1)將球形鹵化鎂醇合物加入到-20~10°C的鈦化合物中，反應(yīng)1~4小時(shí)，鎂與 鈦的摩爾比為1:5~1:50 ;
[0022] (2)升高溫度到30~80 °C，加入內(nèi)給電子體化合物，鎂與內(nèi)給電子體化合物的摩 爾比為2~15:1 ;
[0023] (3)再升溫至100~150°C，反應(yīng)1~4小時(shí)；
[0024] (4)過濾后再加入與步驟⑴相同量的鈦化合物，于100~150°C反應(yīng)1~4小時(shí)， 再經(jīng)過濾、洗滌，干燥后得到齊格勒-納塔型催化劑。
[0025] 本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種催化劑體系，組成包含：
[0026] (a)含有鎂、鈦、鹵素和選自通式⑴中至少一種酯類化合物的齊格勒-納塔型催 化劑：
[0027]
[0028] (b)烷基錯(cuò)化合物；
[0029] (c)任選地，外給電子體。
[0030] 其中，烷基鋁化合物（b)選自三烷基鋁化合物，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁 基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁，或是三烷基鋁與烷基鋁鹵化物或烷基鋁氫化物的混合物， 或是烷基錯(cuò)氧燒。
[0031] 外給電子體根據(jù)需要可以有選擇的加入。對(duì)于需要獲得立構(gòu)規(guī)整性更高（如全同 指數(shù)大于99% )的烯烴聚合物，建議加入外給電子體化合物。
[0032] 外給電子體選自通式RsSi (0R9)4 4勺有機(jī)硅化合物，式中，b為小于4的整數(shù)，1?8和 R9為相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，或是鹵素和氫原子?；衔锞唧w選自四 氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲 基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲 氧基硅烷、^正丁基^甲氧基硅烷、^異丁基^甲氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、甲基叔 丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1， 1_二氣 _2-丙基乙基呢陡基叔丁基二甲氧基硅烷或是1，1，1_二氣_2 -丙基-甲 基二甲氧基硅烷，優(yōu)選二異丙基二甲氧基硅烷。
[0033] 以鈦：錯(cuò)：外給電子體化合物（c)之間的摩爾比計(jì)，催化劑體系中各組分用量比為 1 :5-1000 :0-500,優(yōu)選 1 :25-100 :25-300。
[0034] 本發(fā)明采用的給電子體化合物制備方法簡單，原料易得且成本較低，含該給電子 體化合物組成的齊格勒-納塔型催化劑用于烯烴聚合時(shí)活性高，獲得的聚合物等規(guī)度也 較高?？蓮V泛用于烯烴CH 2= CHR(共）聚合中，所述的烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等。特別的用于丙烯均聚合時(shí)，可得到綜合性能優(yōu)良的聚合 物。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面給出的實(shí)施例是為了更好說明本發(fā)明，而不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0036] 測試方式：
[0037] 1、聚合物分子量和分子量分布NWD(Mn/Mw):采用凝膠色譜法測定，用 Alliance-GPCV2000,以鄰二氯苯為溶劑在135°C下測定。
[0038] 2、聚合物等規(guī)度：采用庚烷抽提法測定（庚烷沸騰抽提12小時(shí)），即lg干燥的 聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提12小時(shí)，將剩余物干燥恒重所得的聚合物重量 (g)與1的比值為等規(guī)度。
[0039] 3、聚合物熔融指數(shù)的測定：根據(jù)μ PXRZ-400C測定。
[0040] 4、分子量及分子量分布：米用凝膠色譜法（GPC)測量。
[0041] 7、鈦百分含量的測定：采用紫外分光光度法進(jìn)行測量。
[0042] 8、內(nèi)給電子體百分含量的測定：按照ΡΕ公司Autosystem XL氣相色譜儀測定。
[0043] -、酯類化合物的合成
[0044] 僅以合成1，4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯為例，具體合成方法如下：
[0045]
[0046] 250ml 圓底燒瓶中，加入 100ml 丙酮，2. 2g 鄰苯二酸（20mmol)、6. 0g 2, 3-二溴 代丁二酸甲酯（20mmol)，再加入4. 0g無水碳酸鉀（30mmol)，加熱回流反應(yīng)6小時(shí)，降至 室溫后過濾，用丙酮多次洗滌濾餅，收集濾液，濃縮柱層析得到4. 3g產(chǎn)物，產(chǎn)率85. 3 %。 iHNMRCTMS，CDC13, 300MHz) : δ 7. 01 (s，2H)，6. 99 (s，2H)，5. 12 (s，2H)，3. 67 (s，6H)。
[0047] 二、催化劑組分的制備
[0048] 實(shí)施例1-6
[0049] -15°C下用氮?dú)獯祾叩?00ml三口圓底燒瓶內(nèi)引入230mlTiCl4。在攪拌的同時(shí)取 球形氯化鎂載體6. 8g加入其中，將燒瓶加熱到60°C，隨后加入5. 5mol
[0050] 表1中相應(yīng)的給電子體化合物（采用上述方法制備），將溫度升高到120°C，反應(yīng)2 小時(shí)，然后終止攪拌，過濾掉液體。再次添加 230ml新鮮的TiCl4，繼續(xù)在120°C下反應(yīng)2小 時(shí)，過濾除液體，所得固體用無水己烷在60°C下洗滌至清洗液檢測不出鈦為止，然后真空干 燥，得到齊格勒-納塔型催化劑。
[0051] 比較例1-5
[0052] 按實(shí)施例1的的制備方法制備催化劑，只是將內(nèi)給電子體分別替換為鄰苯二甲酸 二正丁酯（上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)）、琥珀酸二正丁酯（結(jié)構(gòu)式如IV所示）、 2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯（結(jié)構(gòu)式如V所示）、2, 3-二異丙基琥珀酸二乙酯（結(jié)構(gòu)式 如VI)和2, 3-二正丁基琥珀酸二乙酯（結(jié)構(gòu)式如W所示）。
[0053] 其中，琥?白酸二酯類化合物按照文獻(xiàn)111?丄〇1^，]\1￥.1^11:111^，57111:11· Commub.，1981，11，687 或 L. G. Wideman, J. Org. Chem.，1972, 37, 555 描述的方法自制。
[0054]
[0055] 三、丙烯聚合試驗(yàn)
[0056] 將上述實(shí)施例1-6和比較例1-5的齊格勒-納塔型催化劑分別進(jìn)行丙烯聚合。通 常聚合步驟為：容積為5L的不銹鋼聚合釜，通氮?dú)庵脫Q數(shù)次，加入AlEt 32. 5mmol，外給電子 體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷〇. lmmol，再加入齊格勒-納塔型催化劑l〇mg以及1. 2L氫氣，通 入液體丙烯2. 3L，升溫至70°C，維持此溫度1小時(shí)，降溫，恢復(fù)常壓，得到聚丙烯粉料。聚合 結(jié)果列于表1。
[0057] 表1丙烯聚合結(jié)果
[0058]
[0060] 四、不同外給電子體的丙烯聚合結(jié)果比較
[0061] 齊格勒-納塔型催化劑同實(shí)施例4,聚合方法同前述，只是外給電子體改為下列表 2中所述的外給電子體。
[0062] 表2不同外給電子體的丙烯聚合結(jié)果
[0063]
[0064] 五、乙烯聚合實(shí)驗(yàn)
[0065] 4L的不銹鋼聚合釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞殖榕胖脫Q后，打開攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐步 向釜內(nèi)加入1L己烷，10mg實(shí)施例4所得的齊格勒-納塔型催化劑及2. 5mmol助催化劑 AlEt3，升溫至75°C，向釜內(nèi)添加氫氣，使氫氣分壓達(dá)到0. 3MPa，然后向釜內(nèi)添加乙烯氣體使 其分壓達(dá)到0. 75Mpa，維持乙烯分壓不變，升溫至80°C，3小時(shí)后，降溫出料，除去溶劑，充分 干燥得到271 g聚合物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種齊格勒-納塔型催化劑，W重量百分比計(jì)，包含10~25%的儀、I~10%的鐵、 40~60 %的面素和1~30 %的內(nèi)給電子體，其特征在于內(nèi)給電子體選自通式（I)的至少一 種化合物：其中R郝R 2相同或不同，選自C廣Cl。的直鏈或支鏈的烷基、C 3~Cl。的環(huán)烷基、C 6~ 。。的芳基、C 7~C 1。的燒芳基或者芳烷基；R 3、R4、Rs和R湘同或不同，選自氨原子、烷基、燒 氧基、烷氧基幾基或面素原子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的齊格勒-納塔型催化劑，其特征在于通式（I)中的R1和Rz是 Cl~C e的烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的齊格勒-納塔型催化劑，其特征在于符合通式（I)的化 合物包括： 1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二乙醋、1，4-苯 并二嗯燒-2, 3-二甲酸二丙醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二異丙醋、1，4-苯并二嗯 燒-2, 3-二甲酸二下醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二異下醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二 甲酸二戊醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二異戊基醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸 二新戊基醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（2-甲基戊烷基）-醋、1,4-苯并二嗯 燒-2, 3-二甲酸-二（3-甲基戊烷基）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二化2-二甲 基下烷基）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（2，3-二甲基下烷基）-醋、1，4-苯并 二嗯燒-2, 3-二甲酸二正庚燒醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（2-甲基己燒）-醋、 1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（3-甲基己燒）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二 (2,3-二甲基戊燒）-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（2,4-二甲基戊燒）-醋、1,4-苯 并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二化2-二甲基戊燒）-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（3， 3- 二甲基戊燒）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（3-乙基戊燒）-醋、1，4-苯并二 嗯燒-2, 3-二甲酸-二（2, 2, 3- S甲基下燒）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二正辛燒 基醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（2-甲基庚烷基）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二 甲酸-二（3-甲基庚烷基）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（4-甲基庚烷基）-醋、 1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（2, 2-二甲基己烷基）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二 甲酸-二（3,3-二甲基己烷基）-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二化3-二甲基己 烷基）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（2,4-二甲基己烷基）-醋、1，4-苯并二嗯 燒-2, 3-二甲酸-二化5-二甲基己烷基）-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（3， 4- 二甲基己烷基）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（3-乙基己烷基）-醋、1，4-苯 并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（2, 2, 3- S甲基戊烷基）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲 酸-二（2, 2,4-二甲基戊烷基）-醋、I, 4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（2, 3, 3-二甲基戊 烷基）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（2, 3,4- S甲基戊烷基）-醋、1，4-苯并二 嗯燒-2, 3-二甲酸-二（2-甲基-3-乙基戊烷基）-醋、1, 4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二 (3-甲基-3-乙基戊烷基）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二（2, 2, 3, 3四甲基下燒 基）-醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二環(huán)丙烷醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二環(huán) 下燒醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二環(huán)戊醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二環(huán)己燒 醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二環(huán)庚燒醋、1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二苯醋、6-甲 基-1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲醋、6-甲氧基-1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲 醋、6-氯-1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲醋、6, 7-二甲基-1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二 甲酸二甲醋、6, 7-二氯-1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲醋、6, 7-二甲氧基-1，4-苯并 二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲醋或是5, 6, 7, 8-四甲基-1，4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲醋。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的齊格勒-納塔型催化劑，其特征在于催化劑中的儀由粒度分 布20~250微米，通式為Mg (ORf )mXem>，pR〇H的面化儀醇合物提供，式中Rf為Cl~ Cw的烷基、芳烷基或者芳基烷基；R為Cl~〇2。的烷基、芳烷基或者芳基烷基；X為面素；m為 0《m<2的整數(shù)；P為0處<6的整數(shù)或小數(shù)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的齊格勒-納塔型催化劑，其特征在于面化儀醇合物中的面化 儀選自二氯化儀、二漠化儀、氯代甲氧基儀或氯代乙氧基儀中的一種；面化儀醇合物中的醇 選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正下醇或異下醇中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的齊格勒-納塔型催化劑，其特征在于面化儀醇合物中的面化 儀是二氯化儀；醇是乙醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的齊格勒-納塔型催化劑，其特征在于催化劑中的鐵由通式 TiX'。(0咕)4。化合物提供，式中R 7為碳原子數(shù)位1~20的控基；X'為面素；n為1~4的 整數(shù)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的齊格勒-納塔型催化劑，其特征在于催化劑中的鐵由四氯化 鐵、四漠 化鐵、四艦化鐵、四下氧基鐵、四乙氧基鐵、一氯=乙氧基鐵、二氯二乙氧基鐵或=氯一 乙氧基鐵提供。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的齊格勒-納塔型催化劑，其特征在于催化劑中的鐵由四氯化 鐵提供。10. -種齊格勒-納塔型催化劑的制備方法，其是權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述齊格 勒-納塔型催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1)將球形面化儀醇合物加入到-20~10°C的鐵化合物中，反應(yīng)1~4小時(shí)，儀與鐵的 摩爾比為1:5~1:50 ; 似升高溫度到30~80。加入內(nèi)給電子體化合物，儀與內(nèi)給電子體化合物的摩爾比 為2~15:1 ; (3) 再升溫至100~150°C，反應(yīng)1~4小時(shí)； (4) 過濾后再加入與步驟（1)相同量的鐵化合物，于100~150°C反應(yīng)1~4小時(shí)，再 經(jīng)過濾、洗涂，干燥后得到齊格勒-納塔型催化劑。11. 一種包含權(quán)利要求1所述齊格勒-納塔型催化劑的催化體系，其特征在于體系組成 包含： (a)含有儀、鐵、面素和選自通式（I)中至少一種醋類化合物的齊格勒-納塔型催化 劑：化）烷基侶化合物； (C)外給電子體。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系，其特征在于烷基侶化 合物選自=烷基侶化合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系，其特征在于烷基侶化 合物選自=乙基侶、=異下基侶、=正下基侶、=正己基侶或=正辛基侶，或是=烷基侶與 烷基侶面化物或烷基侶氨化物的混合物，或是烷基侶氧燒。14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系，其特征在于外給電子 體選自通式RsSi (0?) 4 b的有機(jī)娃化合物，式中b為小于4的整數(shù)，R S和R e為相同或不同的 烷基、環(huán)烷基、芳基、面代烷基，或是面素和氨原子。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系，其特征在于外給電 子體選自四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基 硅烷、苯基甲基二氯硅烷、=甲基氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二 異丙基二甲氧基硅烷、二正下基二甲氧基硅烷、二異下基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基 硅烷、甲基叔下基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基贓晚基-2-叔下基二甲 氧基硅烷、1，1，1-二氣-2-丙基-2-乙基贓晚基-2-叔了基^甲氧基硅烷或是1，1，1-二 氣-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系，其特征在于外給電子 體是二異丙基二甲氧基硅烷。17. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系，其特征在于W鐵：侶： 外給電子體化合物之間的摩爾比計(jì)，催化劑體系中各組分用量比為1 :5-1000 :0-500。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系，其特征在于W鐵：侶： 外給電子體化合物之間的摩爾比計(jì)，催化劑體系中各組分用量比為1 :25-100 :25-300。
【文檔編號(hào)】C08F4/649GK105985466SQ201510068326
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月10日
【發(fā)明人】張文學(xué), 黃安平, 王霞, 宋賽楠, 劉小燕, 高琳, 謝克鋒, 李艷芹, 徐人威, 賈軍紀(jì), 朱博超, 楊世元, 謝昕, 鄧守軍, 劉強(qiáng)
【申請(qǐng)人】中國石油天然氣股份有限公司