基催化劑的生產(chǎn)方法及其用圖
【專利說明】高性能齊格勒-納塔催化劑體系、這種MgC 12基催化劑的生 產(chǎn)方法及其用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本文中公開的實施方式總體涉及改良的齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalyst)。尤其地，本文中的實施方式涉及這種催化劑在烯烴聚合為聚烯烴中的用途，并 特別涉及利用二醚化合物作為內(nèi)給體制造齊格勒-納塔催化劑的改進(jìn)方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 齊格勒-納塔催化劑通常由催化劑載體材料和過渡金屬組分構(gòu)成。過渡金屬組分 通常是取代的4-8族過渡金屬，普遍使用的是鈦、鋯、鉻或釩。所述過渡金屬經(jīng)常作為金屬 鹵化物提供，例如TiCl4。齊格勒-納塔催化劑用于有效促進(jìn)烯烴的高收率聚合。在所述烯 烴聚合中，所述催化劑經(jīng)常與有機鋁助催化劑組合使用。
[0004] 當(dāng)用于催化丙烯的聚合時，所述催化劑中必須使用第三種組分。第三種組分是用 于控制聚合物的立體規(guī)整性的電子給體。它可在所述催化劑合成期間納入其中（內(nèi)給體）， 或者它可在聚合反應(yīng)期間添加到聚合反應(yīng)器（外給體）。在大多數(shù)聚合中，內(nèi)給體和外給體 二者都可以使用。各種芳酯、二醚、琥珀酸酯、烷氧基硅烷和受阻胺是已經(jīng)用作內(nèi)給體的化 合物的例子。
[0005] -種眾所周知用于齊格勒-納塔催化劑中的載體材料是MgCl2。MgCl 2材料有時與 乙醇（EtOH)復(fù)合。在制備所述催化劑中，通常大部分或全部EtOH與所述過渡金屬鹵化物、 例如TiCl4反應(yīng)。
[0006] 若干專利描述了生產(chǎn)MgCl2-XEtOH復(fù)合物的方法，其中X是所述載體材料中EtOH 分子的平均數(shù)。例如，Koskinen的美國專利No. 5, 468, 698描述了制備MgCl2-XEtOH載體材 料的方法。熔融的MgCl2-XEtOH復(fù)合物（X = 3. 3至5. 5)噴灑到加熱的室中以形成顆粒狀 MgCl2-XEtOH材料，其中X = 2. 0至3. 2。Koskinen沒有描述利用所述載體材料制成的任何 具體催化劑的組成。
[0007] 利用MgCl2-XEtOH載體的催化劑也被描述。例如，Iiskolan的美國專利 No. 4, 829, 034描述了齊格勒-納塔催化劑，以及利用其中X大約為3的MgCl2-XEtOH載體 制造所述催化劑的方法。在Iiskolan中，所述載體材料首先與內(nèi)給體例如D-i-BP接觸。所 述載體D-i-BP復(fù)合物然后與TiCl4結(jié)合，形成所述催化劑。
[0008] Uwai的美國專利No. 6, 020, 279描述了通過產(chǎn)生其中X = 1. 5至2. 1的 MgCl2-XEtOH載體并且所述載體具有91 μ m的平均粒徑來制造齊格勒-納塔催化劑的方法。 所述載體在脂族溶劑存在下，在120°C至135°C下與鹵化鈦、例如TiCl4和內(nèi)電子給體結(jié)合 10分鐘至10小時。作為內(nèi)給體，酯如二異丁基鄰苯二甲酸酯（實施例）是優(yōu)選的。
[0009] 雖然已經(jīng)開發(fā)了各種齊格勒-納塔催化劑，但由于烯烴聚合的重要性，還留有開 發(fā)活性改善的催化劑的需要。改善所述催化劑的活性引起較高的產(chǎn)物收率并減少了烯烴 聚合反應(yīng)需要的催化劑量，這降低了催化劑成本和聚合物中催化劑雜質(zhì)的量（灰分含量降 低），導(dǎo)致聚合物性能概況更好。
[0010]由于與利用含鄰苯二甲酸酯的齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)可能有皮膚或食品接觸 的聚合物相關(guān)的健康、環(huán)境和安全性顧慮，開發(fā)新的齊格勒-納塔催化劑的第二個動機是 需要提供非鄰苯二甲酸酯催化劑形式，所述催化劑形式生產(chǎn)的聚合物與當(dāng)前廣泛使用的含 鄰苯二甲酸酯的齊格勒-納塔催化劑具有相同或至少很類似的性能概況。
[0011] 基于鄰苯二甲酸酯作為內(nèi)給體的齊格勒-納塔催化劑的公知替代品是其中使用 各種丙二酸酯、琥珀酸酯或二醚化合物的形式。令人遺憾的是，使用這種替代的內(nèi)給體產(chǎn) 生性能概況完全不同的聚合物。作為例子和直接比較，使用鄰苯二甲酸酯基齊格勒-納塔 催化劑產(chǎn)生GPC多分散指數(shù)（PI (GPC))(也稱為分子量分布或Mw/Mn)在6. 5至8范圍內(nèi) 的聚合物，當(dāng)利用某些二醚作為內(nèi)給體時，所述多分散性窄得多（4. 5至5. 5)，而當(dāng)利用琥 ?白酸醋作為內(nèi)給體時，多分散性是10至15 (Polypropylene Handbook，第二版，主編：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005,18 頁，表 2. 1，以及 Ρ· Galli，G. Vecellio， Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, Vol.42,396 - 415(2004), 404-405 頁和表1)。
[0012] 分子量分布是聚合物最重要的性質(zhì)之一。通過改變這個參數(shù)，顯著影響聚合物的 結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶速率，這對某個聚合物的可轉(zhuǎn)化性及其對某種應(yīng)用的可用性具有影響。例 如，對于擠塑應(yīng)用如片、管、膜、酒椰纖維（raffia)或熱成形而言，較寬的分子量分布是有 利的，而對于應(yīng)用如纖維或注塑而言，較窄的分子量分布將是有利的。在用于加工利用鄰苯 二甲酸酯基齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的聚合物時，所述轉(zhuǎn)化物堅持通常由這樣的催化劑產(chǎn) 生的分子量分布并且預(yù)期不含鄰苯二甲酸酯的齊格勒-納塔催化劑提供類似的分子量分 布。令人遺憾的是，現(xiàn)有技術(shù)的二醚基催化劑提供了分子量分布過窄的聚合物，而琥珀酸酯 基催化劑提供了分子量分布太過于寬的聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 如下所述，本文中公開的實施方式提供了用于烯烴聚合和共聚的非鄰苯二甲酸酯 齊格勒-納塔催化劑體系，其克服了現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點，并以選擇和組合齊格勒-納塔 催化劑的三種主要組分一一載體、過渡金屬組分和內(nèi)給體的獨特方法，提供了齊格勒-納塔 催化劑體系。所生成的齊格勒-納塔催化劑具有異常高的活性、優(yōu)異的氫響應(yīng)和立體選擇 性，同時分子量分布與含鄰苯二甲酸醋的齊格勒-納塔催化劑相當(dāng)。
[0014] 改良的齊格勒-納塔催化劑可以根據(jù)本文中的實施方式利用球形MgCl2-XROH載 體形成，其中R是有1-10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元并且其中ROH是醇或至少兩 種不同醇的混合物，優(yōu)選其中所述ROH是乙醇或乙醇和高級醇的混合物，并且R是有3-10 個碳原子、優(yōu)選4-10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元；并且其中X具有約1. 5至6. 0的 范圍，優(yōu)選約2. 0至4. 0,更優(yōu)選約2. 5至3. 5并且甚至更優(yōu)選2. 95至3. 35。
[0015] 所述催化劑包含4-8族過渡金屬，例如Ti，和作為內(nèi)給體的二醚化合物。本文中描 述的催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中具有改善的活性性能以及良好的立體規(guī)整性和氫敏感性，同 時分子量分布與含鄰苯二甲酸醋的齊格勒-納塔催化劑相當(dāng)。
[0016] 本文中的實施方式還涉及制造所述改良的齊格勒-納塔催化劑的方法。一般而 言，球形MgCl2-XROHU = 3. 0-3. 3)用過渡金屬鹵化物例如TiCl4在低溫（-10°c to+10°C ) 下處理。反應(yīng)產(chǎn)物被加熱到大約80°C并與所述二醚化合物接觸。所生成的預(yù)催化劑被加熱 到約105°C并保持在該溫度下一段時間，優(yōu)選約1至3小時。過濾所述反應(yīng)混合物并用有機 溶劑洗滌。然后在升高的溫度下用有機溶劑/TiCl4-合物提取固體催化劑。所述催化劑 用溶劑例如庚烷洗滌，并真空干燥。
[0017] 本文中描述的改良催化劑可用于生產(chǎn)聚丙烯或其他聚合烯烴。本文中描述的催化 劑表現(xiàn)出改善的活性性能和氫響應(yīng)，同時產(chǎn)生的聚合物具有良好的立體特異性和形態(tài)并且 分子量分布與含鄰苯二甲酸醋的齊格勒-納塔催化劑相當(dāng)。
[0018] 其他方面和優(yōu)點從以下的描述和所附的權(quán)利要求中將是顯而易見的。
【附圖說明】
[0019] 圖1是根據(jù)本文中實施方式，可用于通過預(yù)催化劑階段制備催化劑的設(shè)備圖。反 應(yīng)器容器（10)包括反應(yīng)室（12)和夾套（14)。所述夾套包括入口（16)和出口（18)。為 了在所述反應(yīng)室中保持選定的溫度，在預(yù)定溫度下的流體通過入口被泵入夾套，在反應(yīng)室 周圍流動，并通過出口離開。電動機（20)驅(qū)動反應(yīng)室（12)內(nèi)的攪拌器（22)?；亓骼淠?(24)具有氮氣吹掃源（26)。提供排放口（28)以從反應(yīng)室除去反應(yīng)產(chǎn)物。提供有蓋（32) 的添加口（30)以允許組分被添加到反應(yīng)室。
[0020] 圖2是根據(jù)本文中的實施方式可用于從預(yù)催化劑制品提取活化催化劑的設(shè)備圖。 如圖2所示，索氏（Soxhlet)提取器用于活化所述催化劑。所述提取裝置包括具有主室（42) 和夾套（44)的第一容器（40)。所述夾套包括入口（46)和出口（48)。為了在主室中保持 選定的溫度，在預(yù)定溫度下的流體通過入口被泵入夾套，在反應(yīng)室周圍流動，并通過出口離 開。電動機（50)驅(qū)動主室（42)內(nèi)的攪拌器（52)?；亓骼淠鳎?4)具有氮氣吹掃源（56)。 提供排放口（58)以允許從主室除去流體。提供具有蓋（62)的添加口（60)以允許所述預(yù) 催化劑反應(yīng)產(chǎn)物被添加到所述反應(yīng)室。在主室的底部提供過濾器（72)以保留所述固體預(yù) 催化劑材料。在反應(yīng)室（42)的底部提供口（64)，其提供了到提取容器(66)的流路。提供 塞（68)以控制從所述反應(yīng)室到所述提取容器的流動。所述提取容器位于加熱罩（70)內(nèi)， 所述加熱罩用于將提取容器中的溶劑（74)加熱到回流。溶劑蒸氣通過蒸餾管線（76)行進(jìn) 到主室（42)中。在溫?zé)岬娜軇┏錆M主室（42)時，打開口（64)以允許含有所述催化劑的溶 劑排空回到所述提取容器中。
[0021] 圖3比較了根據(jù)本文中的實施方式制造的聚合物與比較例的聚合物的GPC曲線。
【具體實施方式】
[0022] 在一個方面，本文中公開的實施方式涉及可用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化 劑。本文中提供的改良的齊格勒-納塔催化劑利用球形MgCl2-XROH載體形成，其中R是有 1-10碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元并且其中ROH是醇或至少兩種不同醇的混合物，優(yōu) 選其中所述ROH是乙醇或乙醇和高級醇的混合物，并且R是有3-10碳原子、優(yōu)選4-10碳原 子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元；并且其中X具有約1. 5至6. 0的范圍，優(yōu)選約2. 0至4. 0,更 優(yōu)選約2. 5至3. 5并且甚至更優(yōu)選2. 95至3. 35。
[0023] 這種載體材料在本文中被稱為"球形MgCl2載體"。所述球形MgCl 2載體可以具有任 何期望的粒度。在優(yōu)選實施方式中，所述球形MgCl2載體具有在約10微米至200微米之間的 平均粒度（d5(l)，優(yōu)選20微米和150微米，并更優(yōu)選在30微米至120微米之間，并且甚至更 優(yōu)選在40微米至90微米之間。所述球形MgCl2載體可以根據(jù)Iiskolan和Koskinen的US 4, 829, 034 或 Koskinen 和 Louhelainen 的 US 5, 905, 050,通過噴霧冷卻熔融的 MgCl2-醇 加合物生產(chǎn)。
[0024] 本文中描述的齊格勒-納塔催化劑包括4-8族過渡金屬，優(yōu)選4-6族過渡金屬。在 優(yōu)選實施方式中，所述催化劑摻入Ti、Zr、V或Cr，并最優(yōu)選Ti。所述過渡金屬通常以鹵化 形式提供，例如氯化物、溴化物或碘化物。氯化鈦是特別優(yōu)選的。
[0025] 所述齊格勒-納塔催化劑可以通過將所述球形MgCl2載體與所述過渡金屬組分在 低溫、優(yōu)選+l〇°C或更低下在反應(yīng)器中通過攪拌接觸而制造。所述反應(yīng)器可以以任何順序裝 載所述球形MgCl2載體和所述過渡金屬組分，即可以首先添加所述球形MgCl 2載體，然后可 以添加所述過渡金屬，或反之，但是優(yōu)選向所述過渡金屬組分添加所述球形MgCl2載體。所 述過渡金屬組分可用脂族或芳族有機溶劑稀釋，優(yōu)選脂族烴，最優(yōu)選直鏈脂族烴如庚烷或 支鏈烴的混合物如IS0PAR-H。所述球形1%(：12載體用一段時間、優(yōu)選在約4分鐘至約300 分鐘之間添加到所述反應(yīng)器。所述球形MgCl2載體的Mg與所述過渡金屬的摩爾比在1:100 和1:5之間，優(yōu)選1:50和1:5之間，并最優(yōu)選1:25和1:5之間。
[0026] 所述球形MgCl2載體與所述過渡金屬組分的反應(yīng)產(chǎn)物被緩慢加熱到在約30°C和 100°C之間的預(yù)定溫度。在優(yōu)選實施方式中，所述反應(yīng)器用約2小時的時間被加熱到約40°C 和90°C之間的溫度。當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到所述預(yù)定溫度時，向它添加作為內(nèi)給體的二醚化合物。 這種預(yù)催化劑然后被進(jìn)一步加熱到至少80°C的溫度，優(yōu)選在100°C和125°C之間，更優(yōu)選 KKTC和IKTC之間，并保持在該溫度下一段預(yù)定時間，優(yōu)選在約10分鐘和三小時之間。所 生成的混合物然后趁熱過濾以分離固體組分。所述固體組分用有機溶劑洗滌