苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，包括以下步驟：將如式I所示的偶氮染料中間體加入水合肼還原至如式II所示的中間體氮氧化物，再使用氫氣將其還原至如III所示的苯并三唑類光穩(wěn)定劑；其中，式I為：式II為：式III為：其中，所述R′為C(CH3)3或CH3；具有產(chǎn)生的廢水較為環(huán)保的效果。
【專利說(shuō)明】
苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及紫外線吸收領(lǐng)域，特別涉及一種苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料及其他高分子材料，暴露在日光或高能射線下，由于吸收了紫外光能量，會(huì)發(fā) 生光氧化降解，導(dǎo)致聚合物降解而劣化，性能下降。紫外線吸收劑是一種光穩(wěn)定劑，其能吸 收陽(yáng)光及熒光光源中的紫外線部分，而本身又不發(fā)生變化。在塑料及其他高分子材料中加 入紫外線吸收劑后可選擇性地吸收高能量的紫外線，使之變成無(wú)害的能量而釋放或消耗。 苯并三氮唑類為常見(jiàn)的紫外線吸收劑之一，其穩(wěn)定機(jī)理如下反應(yīng)方程式A所示：
反應(yīng)方程式A。
[0003] 苯并三唑類光穩(wěn)定劑，也稱苯并三氮唑類光穩(wěn)定劑，其吸收率也比其他的紫外線 吸收劑要高，而且其具有耐油、耐變色、揮發(fā)性低、毒性小、與聚合物相容性好的優(yōu)點(diǎn)，被廣 泛用于合成材料和制品。目前，常用還原法來(lái)制備苯并三唑類光穩(wěn)定劑，即，鄰硝基苯胺(或 其取代物)經(jīng)重氮化反應(yīng)制成重氮鹽溶液，然后使之與烷基酚偶合制成中間體染料，最后將 它還原閉環(huán)成最終產(chǎn)品；其反應(yīng)如下反應(yīng)方程式B所示： 反應(yīng)萬(wàn)程式B。
[0004] 目前，偶氮染料中間體的合成技術(shù)基本成熟，而還原技術(shù)一直是化工界研究的熱 點(diǎn)，其難點(diǎn)在于偶氮染料中間體還原時(shí)易發(fā)生偶氮鍵斷裂生成副產(chǎn)物胺類化合物。偶氮染 料中間體還原閉環(huán)為苯并三氮唑類化合物的機(jī)理尚未完全清楚，但目前得到普遍認(rèn)可的觀 點(diǎn)是:偶氮染料中間體可能首先生成肼類化合物，而主反應(yīng)（閉環(huán)反應(yīng))則是肼類化合物分 子內(nèi)脫水生成苯并三氮唑氮氧化物再進(jìn)一步還原成最終產(chǎn)品，而副反應(yīng)則是肼類化合物分 裂為二分子胺，二分子胺可與反應(yīng)體系中的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng);其主反應(yīng)和副反應(yīng)如下反 應(yīng)方稈式C所示：
反應(yīng)方程式C。
[0005] 申請(qǐng)公告號(hào)為CN104327002A、申請(qǐng)公布日為2015年2月4日的中國(guó)專利公開(kāi)了一種 苯并三唑類紫外線吸收劑的生產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝中偶氮染料中間體還原閉環(huán)采用如下方 法:在原中間體染料合成體系中，直接加入水合肼進(jìn)行一還原，于一還原的提純體系中加入 鋅粉進(jìn)行二步還原，提純即得。其不足之處在于，采用鋅還原法會(huì)產(chǎn)生大量的含鋅廢水，對(duì) 環(huán)境污染嚴(yán)重。
[0006] 申請(qǐng)公告號(hào)為CN104610179A、申請(qǐng)公布日為2015年5月13日的中國(guó)專利公開(kāi)了一 種苯并三唑類紫外線吸收劑的連續(xù)合成方法，將還原型固體催化劑裝入固定床反應(yīng)器中； 將式I所示化合物和堿溶解在溶劑中，在體積空速為0.015~3001Γ 1的條件下持續(xù)通入固定 床反應(yīng)器，并通入氫氣，加熱，使固定床反應(yīng)器中氫氣壓力為0.1~lOMPa，溫度在40~220 °C ;反應(yīng)液持續(xù)從固定床反應(yīng)器下端流出，流出的反應(yīng)液經(jīng)冷卻、氣液分離、液體過(guò)濾、濾液 蒸除溶劑，純化，即得。其不足之處在于，這種方法需要在固定床上進(jìn)行試驗(yàn)，其反應(yīng)條件較 為嚴(yán)苛，在大生產(chǎn)化上應(yīng)用具有一定的局限性。
[0007] 美國(guó)專利US4230867公開(kāi)了一種2-芳基-2H-苯并三唑類的制備方法，在減壓條件 下于鄰硝基偶氮苯中連續(xù)通入出進(jìn)行催化反應(yīng)。其不足之處在于，研究發(fā)現(xiàn)，這種加氫還原 法的還原不易控制，其容易得到反應(yīng)副產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的是提供一種苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，其解決了廢水廢棄物引起 的環(huán)境污染問(wèn)題，具有產(chǎn)生的廢水較為環(huán)保的效果。
[0009]本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的： 一種苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，包括以下步驟： 步驟1:將如式I所示的偶氮染料中間體、堿和第一溶劑混合，加入水合肼還原反應(yīng)； 步驟2:將步驟1得到的混合溶液進(jìn)行第一次提純，得到如式II所示的中間體氮氧化物 的溶液； 步驟3:將步驟2得到的如式II所示的中間體氮氧化物的溶液和催化劑混合，通入氫氣 還原反應(yīng)； 步驟4:將步驟3得到的混合溶液進(jìn)行析晶處理，得到如式III所示的苯并三唑類光穩(wěn)定 劑的粗品； 步驟5:將步驟4得到的粗品和第二溶劑混合，進(jìn)行第二次提純，得到高純度的如式III 所示的苯并三唑類光穩(wěn)定劑； 其中，式I為：
其中，所述V為c (CH3) 3或CH3。
[0010]進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟1中，按摩爾質(zhì)量計(jì)，所述水合肼和如式I所示的偶氮染料 中間體的用量比為0.5~1.0:1;所述水合肼采用控溫條件下緩慢滴加的方式加入至體系 中。
[0011]進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟1中，堿選用氫氧化鈉或氫氧化鉀;按摩爾質(zhì)量計(jì)，所述堿 和如式I所示的偶氮染料中間體的用量比為0.5~1.5:1;所述第一溶劑由80~lOOwt%的芳 香族溶劑和〇~20wt%的第三溶劑組成，所述第三溶劑選自石油醚或C3~C4酮或Ci~C4醇； 按重量計(jì)，所述第一溶劑和如式I所示的偶氮染料中間體的用量比為1~20:1; 所述步驟1中，所述水合肼還原反應(yīng)在60~80°C下進(jìn)行，其反應(yīng)指示終點(diǎn)為如式I所示 的偶氮染料中間體的殘留量低于其起始投料量的〇. 5wt %。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟2中，第一次提純的步驟為：用酸中和步驟1得到的混合溶 液;分離出油相，油相經(jīng)水洗，得到如式Π 所示的中間體氮氧化物的溶液。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選為:所述酸為硫酸或鹽酸;用酸中和后的體系pH為6~7。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟3中，按重量計(jì)，所述催化劑和如式I所示的偶氮染料中間 體的用量比為1 %~5% : 1，所述催化劑選用Pt/C。
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟3中，所述氫氣的用量通過(guò)體系的氫氣壓力控制，所述氫 氣還原時(shí)氫氣壓力恒為0.5~0.8MPa;氫氣還原反應(yīng)在50~75 °C下進(jìn)行，其反應(yīng)指示終點(diǎn)為 吸氫量低于〇.〇5MPa/min和/或如式II所示的中間體氮氧化物低于其起始量的0. lwt%。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟4中，析晶處理的步驟為:過(guò)濾除催化劑;取還原液降溫至 0~10°C，析出固體，調(diào)節(jié)水相的pH至8.5~9.5析出固體，合并兩個(gè)固體，即得如式III所示 的苯并三唑類光穩(wěn)定劑的粗品。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟5中，第二次提純采用冷卻結(jié)晶法，其采用的第二溶劑由 20~50wt%的芳香族溶劑和50~80wt%的第四溶劑組成，所述第四溶劑選用C 3~C4酮或C! ~C4醇。
[0018] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述芳香族溶劑選用甲苯或二甲苯。
[0019]綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果： 1. 本發(fā)明采用二步還原法，其第一步采用水合肼為還原劑，第二步采用加氫法還原，其 主反應(yīng)生成的物質(zhì)僅為主產(chǎn)品、水和氮?dú)?，其產(chǎn)生的廢水較為環(huán)保，對(duì)環(huán)境影響較?。黄洚a(chǎn) 生的廢水僅需通過(guò)簡(jiǎn)單的處理即可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，節(jié)能減排； 2. 本發(fā)明先用水合肼法對(duì)原料進(jìn)行一還原，以水合肼為還原劑能降低反應(yīng)活性中心， 減緩反應(yīng)速度，減少相對(duì)不穩(wěn)定的如式I所示的偶氮染料中間體產(chǎn)生的副反應(yīng);另外，如式 II所示的中間體氮氧化物對(duì)還原條件的敏感性較小，不易再開(kāi)環(huán)生成胺類副產(chǎn)物，其可在 更為強(qiáng)烈的加氫條件下還原成產(chǎn)品；通過(guò)兩種還原劑的配合使用，能減少副反應(yīng)的增加，提 高收率，減少污染；同時(shí)二步采用加氫法還原，氫氣可將體系中的空氣和溶劑中的空氣排 出，減少反應(yīng)底物或產(chǎn)物氧化的可能性，其進(jìn)一步提高產(chǎn)品的純度和含量； 3. 本發(fā)明采用的原料、溶劑、催化劑、pH條件及其用量均經(jīng)過(guò)大生產(chǎn)化試驗(yàn)，在此條件 下催化劑中毒的情況幾乎可以完全避免，且具有較好的大生產(chǎn)化前景； 4. 本發(fā)明制備的樣品中，粗品的純度最低分別可達(dá)到92.3%;而純品的收率和純度最 低分別可達(dá)到89.2 %和98.3 %。
【具體實(shí)施方式】 本具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的解釋，其并不是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在 閱讀完本說(shuō)明書(shū)后可以根據(jù)需要對(duì)本實(shí)施例做出沒(méi)有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明 的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。
[0021 ]實(shí)施例1-6:苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，包括如下步驟： 步驟1:于反應(yīng)器中加入如式I所示的偶氮染料中間體、堿、第一溶劑;控制溫度為60~ 80°C，緩慢的逐滴加入水合肼，滴加時(shí)間至少30分鐘，攪拌1~4小時(shí)；取樣HPLC檢測(cè)，如式I 所示的偶氮染料中間體的殘留量低于其起始投料量的〇. 5wt%，水合肼還原反應(yīng)完成； 步驟2:于步驟1得到的混合溶液中加入硫酸(或鹽酸）中和至體系的pH為6~7,靜置分 層取油相，油相水洗后得到如式II所示的中間體氮氧化物的溶液； 步驟3:將步驟2得到的如式II所示的中間體氮氧化物的溶液移到高壓釜中，加入催化 劑Pt/C，通入氫氣;控制反應(yīng)溫度為50~65°C并調(diào)整氫氣壓力為0.5~0.8MPa(恒定），當(dāng)吸 氫量低于〇. 〇5MPa/min，升溫至75 °C保溫0.5~3小時(shí)，氫氣還原反應(yīng)完成； 步驟4:將步驟3得到的混合溶液過(guò)濾除去催化劑，將還原液降溫至5~10°C析出固體， 分出水相并調(diào)節(jié)其pH至8.5~9.5,析出固體;合并兩個(gè)固體，得到如式III所示的并三氮唑 類紫外線吸收劑的粗品； 步驟5:于步驟4得到的粗品中加入部分第二溶劑，升溫至50~75°C并保溫0.5~2小時(shí)， 保溫并緩慢加入剩余的第二溶劑，至體系接近溶清或恰好溶清（目測(cè)），熱過(guò)濾后取濾液降 溫至0~10°C，收集析出的固體，得到高純度的如式III所示的苯并三唑類光穩(wěn)定劑;其中， 實(shí)施例1至6的原料信息如表1所示，原料的用量以其活性成分計(jì)。
[0022]分別采集實(shí)施例1至6中步驟4得到的粗品和步驟5得到的高純度產(chǎn)品信息，產(chǎn)品信 息結(jié)果如表3所示;其中含量和純度采用HPLC法測(cè)試。 表1實(shí)施例1 -6的原料信息統(tǒng)計(jì)
[0023]苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，包括如下步驟： 步驟1:于反應(yīng)器中加入如式I所示的偶氮染料中間體、堿、第一溶劑;控制溫度為60~ 80°C，緩慢的逐滴加入水合肼，滴加時(shí)間至少30分鐘，攪拌1~4小時(shí)；取樣HPLC檢測(cè)，如式I 所示的偶氮染料中間體的殘留量低于其起始投料量的〇. 5wt%，水合肼還原反應(yīng)完成； 步驟2:于步驟1得到的混合溶液中加入硫酸(或鹽酸）中和至體系的pH為6~7,靜置分 層取油相，油相水洗后得到如式II所示的中間體氮氧化物的溶液； 步驟3:將步驟2得到的如式II所示的中間體氮氧化物的溶液移到高壓釜或還原釜中， 然后將催化劑Pt/C用水打漿，用真空吸入還原釜中，打開(kāi)氮?dú)忾y門(mén)至壓力0.5~0.8MPa (恒 定），升溫至50~75°C反應(yīng)至反應(yīng)指示終點(diǎn)為吸氫量低于0.05MPa/min，HPLC檢測(cè)如式II所 示的中間體氮氧化物低于其起始量的〇. lwt %，氫氣還原反應(yīng)完成； 步驟4:將還原釜緩慢放空，充入0.1~0.5MPa氮?dú)?，過(guò)濾除去催化劑;過(guò)濾前分水釜用 氮?dú)庵脫Q，管道預(yù)熱，過(guò)濾結(jié)束用蒸汽將催化劑反吹入還原釜中； 物料靜置0.5~1小時(shí)，分出下層水相至中和釜中，用冷凍鹽水降溫至0~5°C，離心得到 固體;調(diào)節(jié)母液的pH至8.5~9.5,析出固體;合并兩個(gè)固體，得到如式III所示的苯并三唑類 光穩(wěn)定劑的粗品； 步驟5:于反應(yīng)器中加入步驟4得到的粗品和部分第二溶劑，升溫至50~75°C并保溫至 少1小時(shí)，保溫并緩慢加入剩余的第二溶劑，至接近溶清或接近溶清，熱過(guò)濾取濾液降至0~ 1 〇°C，收集析出的固體，得到高純度的如式III所示的苯并三唑類光穩(wěn)定劑； 其中，實(shí)施例5至8的原料信息如表2所示，原料的用量以其活性成分計(jì)。
[0024]分別采集實(shí)施例5至8中步驟4得到的粗品和步驟5得到的高純度產(chǎn)品信息，產(chǎn)品信 息結(jié)果如表3所示;其中含量和純度采用HPLC法測(cè)試。 表2實(shí)施例5-12的原料信息統(tǒng)計(jì)
表3實(shí)施例1 -12的產(chǎn)品信息統(tǒng)計(jì)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1:將如式I所示的偶氮染料中間體、堿和第一溶劑混合，加入水合肼還原反應(yīng)； 步驟2:將步驟1得到的混合溶液進(jìn)行第一次提純，得到如式II所示的中間體氮氧化物 的溶液； 步驟3:將步驟2得到的如式II所示的中間體氮氧化物的溶液和催化劑混合，通入氫氣 還原反應(yīng)； 步驟4:將步驟3得到的混合溶液進(jìn)行析晶處理，得到如式III所示的苯并三唑類光穩(wěn)定 劑的粗品； 步驟5:將步驟4得到的粗品和第二溶劑混合，進(jìn)行第二次提純，得到高純度的如式III 所示的苯并三唑類光穩(wěn)定劑；其中，式I為： 式II為： 式III為： 其中，所述V為C(CH3)3或CH3。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述步驟1中， 按摩爾質(zhì)量計(jì)，所述水合肼和如式I所示的偶氮染料中間體的用量比為0.5~1.0:1;所述水 合肼采用控溫條件下緩慢滴加的方式加入至體系中。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述步驟1中， 堿選用氫氧化鈉或氫氧化鉀;按摩爾質(zhì)量計(jì)，所述堿和如式I所示的偶氮染料中間體的用量 比為0.5~1.5:1; 所述第一溶劑選用80~100wt%的芳香族溶劑和0~20wt%的第三溶劑組成，所述第三 溶劑選自石油醚或C3~C4酮或CpC4醇；按重量計(jì)，所述第一溶劑和如式I所示的偶氮染料 中間體的用量比為1~20:1; 所述步驟1中，所述水合肼還原反應(yīng)在60~80°C下進(jìn)行，其反應(yīng)指示終點(diǎn)為如式I所示 的偶氮染料中間體的殘留量低于其起始投料量的〇. 5wt %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2中， 第一次提純的步驟為：用酸中和步驟1得到的混合溶液;分離出油相，油相經(jīng)水洗，得到如式 II所示的中間體氮氧化物的溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述酸為硫酸 或鹽酸；用酸中和后的體系pH為6~7。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中， 按重量計(jì)，所述催化劑和如式I所示的偶氮染料中間體的用量比為1%~5%: 1，所述催化劑 選用Pt/C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中， 所述氫氣的用量通過(guò)體系的氫氣壓力控制，所述氫氣還原時(shí)氫氣壓力恒為〇. 5~0.8MPa;氫 氣還原反應(yīng)在50~75°C下進(jìn)行，其反應(yīng)指示終點(diǎn)為吸氫量低于0.05MPa/min和/或如式II所 示的中間體氮氧化物低于其起始量的〇. Iwt %。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述步驟4中， 析晶處理的步驟為：過(guò)濾除催化劑；取還原液降溫至0~l〇°C，析出固體，調(diào)節(jié)水相的pH至 8.5~9.5析出固體，合并兩個(gè)固體，即得如式III所示的苯并三唑類光穩(wěn)定劑的粗品。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述步驟5中， 第二次提純采用冷卻結(jié)晶法，其采用的第二溶劑由20~50wt %的芳香族溶劑和50~80wt % 的第四溶劑組成，所述第四溶劑選用C3~C4酮或C1-C 4醇。10. 根據(jù)權(quán)利要求3或9所述的苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述芳香 族溶劑選用甲苯或二甲苯。
【文檔編號(hào)】C07D249/20GK106008379SQ201610374220
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】潘行平, 胡溶溶, 周志強(qiáng)
【申請(qǐng)人】啟東金美化學(xué)有限公司