苯并三氮唑基苯并咪唑啉及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了苯并三氮唑基苯并咪唑啉及其制備方法和應(yīng)用，其制備方法包括如下步驟：1)將苯并三氮唑乙酸乙酯與鄰苯二胺和取代鄰苯二胺中的一種，按苯并三氮唑乙酸乙酯與鄰苯二胺和取代鄰苯二胺中的一種的摩爾比1:1.1～1：1.2進(jìn)行混合，在氮氣保護(hù)下，于乙二醇介質(zhì)中，在多聚磷酸催化作用下，于130℃～150℃反應(yīng)4～5小時，同時分離出副產(chǎn)物乙醇，得到混合液；2)將步驟1)所得混合液加熱回流反應(yīng)16～24h，減壓蒸餾出混合液的溶劑得到粗產(chǎn)物，將所得粗產(chǎn)物倒入水中，濾出析出的沉淀，再用乙醇將析出的沉淀重結(jié)晶，得到所述苯并三氮唑基苯并咪唑啉。本發(fā)明的操作簡單，苯并三氮唑基苯并咪唑啉可作為金屬防腐緩蝕劑和金屬潤滑油的添加劑應(yīng)用。
【專利說明】
苯并三氮唑基苯并咪唑啉及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種苯并三氮唑基苯并咪唑啉及其制備方法和應(yīng)用，其在酸性水系統(tǒng) 中可用作金屬緩蝕劑，屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并三氮唑是眾所周知的銅及銅合金的氣相緩蝕劑，廣泛用于防銹油（脂)類產(chǎn)品 中及工業(yè)水系統(tǒng)的熱力設(shè)備防腐處理中，尤其是在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的應(yīng)用中，苯并三氮唑 作為最廣泛的銅緩蝕劑。苯并咪唑啉是在油氣井開采和工業(yè)設(shè)備酸洗過程中，廣泛應(yīng)用的 碳鋼緩蝕劑，將苯并三氮唑基引入到苯并咪唑啉分子中可形成的一類環(huán)境友好多氮型緩蝕 劑。由于該緩蝕劑分子中增加了可與金屬配位的N原子數(shù)量，使緩蝕劑與金屬表面可形成更 好的吸附膜，可同時對金屬銅和鐵具有更好的保護(hù)效果。
[0003] 專利CN103539786A涉及苯并三唑咪唑啉、其衍生物和合成工藝及應(yīng)用，通過將咪 唑啉和苯并三唑分子片段鏈接在一個分子中，增加分子中可以與金屬配位的N原子的數(shù)量， 從而增加緩蝕劑與金屬的配位，以達(dá)到與金屬更好地締合，從而保護(hù)金屬不被外界腐蝕。其 中，苯并三唑咪唑啉的制備方法，包括如下步驟：1)按苯并三唑:氯乙酸:二乙烯三胺或乙二 胺：強堿溶液:二甲苯:強酸溶液=1. 〇: 1.5-3.0: 2.0-3.5 : 2.0-4.6 :3.1-6.5，準(zhǔn)備苯并三 唑、氯乙酸、二乙烯三胺或乙二胺、強堿溶液、二甲苯、強酸溶液備用；2)將苯并三唑、氯乙酸 和強堿溶液加入反應(yīng)瓶中回流2-6小時，待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)瓶放入冰水中，緩慢加入強 酸溶液，直到瓶中沒有白色固體析出，然后過濾烘干備用;3)取步驟2)反應(yīng)所得的羧酸置于 反應(yīng)瓶中，加入二乙烯三胺或乙二胺和二甲苯，加熱回流，并且分水2-8小時直至沒有水再 流出；4)繼續(xù)將步驟3)所得產(chǎn)物提高反應(yīng)溫度，加熱繼續(xù)回流，并且分水2-8小時直至沒有 水再流出為止，得到苯并三唑咪唑啉。
[0004] 專利CN103664902A也涉及苯并三唑咪唑啉、其衍生物和合成工藝及應(yīng)用。其中，苯 并三唑咪唑啉的制備方法，包括如下步驟：1)按長鏈烷基脂肪酸:苯并三唑:氯乙酸:二乙烯 三胺或乙二胺：強堿溶液:二甲苯:強酸溶液=2.1-3.5:1.0 :1.5-3.0: 2.0-3.5: 2.0-4.6: 2.0-4.0 :3.1-6.5，準(zhǔn)備長鏈烷基脂肪酸、苯并三唑、氯乙酸、二乙烯三胺或乙二胺、強堿溶 液、二甲苯、強酸溶液備用；2)將苯并三唑、氯乙酸和強堿溶液加入反應(yīng)瓶中回流2-10小時， 待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)瓶放入冰水中，緩慢加入強酸溶液，直到瓶中沒有白色固體析出，得 到的產(chǎn)物為苯并三唑類羧酸，然后過濾烘干備用;3)取長鏈烷基脂肪酸置于反應(yīng)瓶中，加入 二乙烯三胺或乙二胺和二甲苯，加熱回流，并且分水直至沒有水再流出；4)繼續(xù)將步驟3)所 得產(chǎn)物提高反應(yīng)溫度，加熱繼續(xù)回流，并且分水2-8小時直至沒有水再流出為止，得到咪唑 啉。5)將步驟4)所得咪唑啉、步驟2)所得的苯并三唑類羧酸、甲苯加入圓底燒瓶中，所述的 咪唑啉、苯并三唑類羧酸、甲苯的摩爾比=2.1-3.5:1:1.8-3.9，加熱分水2-5小時，得到苯 并三唑咪唑啉。
[0005] 專利CN104327054A涉及了苯并三氮唑咪唑啉衍生物的合成工藝及其應(yīng)用，其合成 是用苯并三氮唑為原料，與氯乙酸、二乙烯三胺、N-羥基乙二胺、乙二胺、三乙烯四胺和四乙 烯五胺進(jìn)行反應(yīng)，二甲苯或甲苯做攜水劑，苯并三氮唑乙酸與二乙烯三胺、N-羥基乙二胺等 胺類反應(yīng)以摩爾比為1:1.1反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130-160°C和180-220°C，反應(yīng)時間分別為4小 時左右和2小時左右，所得的苯并三氮唑咪唑啉衍生物可用作銅緩蝕劑和潤滑油極壓抗磨 劑。
[0006] 通過專利CN103539786A和專利CN103664902A所述的方法所得的苯并三唑類化合 物和通過專利CN104327054A所述的方法得到的苯并三氮唑咪唑啉衍生物均只能作為金屬 銅的緩蝕劑，其均存在制作組分復(fù)雜且難于取得，制作的工藝流程復(fù)雜、成本高，制作反應(yīng) 條件難于控制且效率低等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是，提供一種苯并三氮唑基苯并咪唑啉及其制備方法和應(yīng)用。通過 將苯并三氮唑和苯并咪唑啉分子片段銜接在一個分子中，增加分子中可與金屬配位的N原 子的數(shù)量，增加了苯并三氮唑基苯并咪唑啉與金屬的配位能力，從而在金屬表面上形成更 緊密而牢固的緩蝕膜，大大提高了緩蝕劑的緩蝕能力。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案為:苯并三氮唑基苯并咪唑啉，其結(jié)構(gòu)通式為：
[0010] 式中 R為H、C1、CN 或 N〇2。
[0011] 苯并三氮唑基苯并咪唑啉的制備方法，包括以下步驟：
[0012] 1)將苯并三氮唑乙酸乙酯與鄰苯二胺和取代鄰苯二胺中的一種，按苯并三氮唑乙 酸乙酯與鄰苯二胺和取代鄰苯二胺中的一種的摩爾比1:1.1~1:1.2進(jìn)行混合，在氮氣保護(hù) 下，于乙二醇介質(zhì)中，在多聚磷酸催化作用下，于130 °C~150°C反應(yīng)4~5小時，同時分離出 副產(chǎn)物乙醇，得到混合液；
[0013] 2)將步驟1)所得混合液加熱回流反應(yīng)16~24h，減壓蒸餾出混合液的溶劑得到粗 產(chǎn)物，將所得粗產(chǎn)物倒入水中，濾出析出的沉淀，再用乙醇將析出的沉淀重結(jié)晶，得到所述 苯并三氮唑基苯并咪唑啉。
[0014] 所述步驟2)中制得的苯并三氮唑基苯并咪唑啉的收率為80.8%~89.4%。
[0015] 所述步驟2)中的乙醇為體積百分比為60 %~80 %的乙醇。
[0016]所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉作為金屬防腐緩蝕劑的應(yīng)用。
[0017]所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉作為金屬潤滑油的添加劑的應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較的有益效果是：1)本發(fā)明的苯并三氮唑基苯并咪唑啉作為 銅、鐵緩蝕劑可單獨使用，也可作為潤滑油的添加劑;2)由于苯并三氮唑和苯并咪唑啉的協(xié) 同增效作用，使其具有更好的抗磨性和緩蝕性能；3)本發(fā)明的苯并三氮唑基苯并咪唑啉可 用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，也可用于水-乙二醇、水-甘油、聚乙二醇、聚醚等水基潤滑液 中；4)本發(fā)明所需的制作組分主要包括苯并三氮唑乙酸乙酯、鄰苯二胺，其制作組分簡單且 易于獲取，其中苯并三氮唑主要作為水處理劑、金屬防銹劑和緩蝕劑，其具有易溶于乙醇、 苯、甲苯，微溶于水的特性，且其與銅原子形成共價鍵和配位鍵，在銅表面組成多層保護(hù)膜， 使銅的表面不產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，達(dá)到防蝕作用，并且對鉛、鑄鐵、鎳、鋅等金屬材料也有同 樣效果。而鄰苯二胺具有微溶于水，易溶于乙醇、乙醚和氯仿的特性;5)本發(fā)明的苯并三氮 唑基苯并咪唑啉，其具有制作的工藝流程簡便、且制作反應(yīng)條件易于控制，制作的產(chǎn)物產(chǎn)率 尚的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0019] 為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合具體實施例對 本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
[0020] 下面的實施例是對本發(fā)明方法的進(jìn)一步說明，并不是對本發(fā)明的限定。
[0021 ] 實施例1在配有蒸餾裝置、溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中，加入10.38(50臟〇1)111-苯 并三氮唑基乙酸乙酯、5.62g(52mmol)鄰苯二胺、25ml乙二醇和lml多聚磷酸，通入lmin氮 氣，緩慢加熱至150°C，反應(yīng)3.5~4. Oh，在反應(yīng)同時不斷分離出副產(chǎn)物乙醇，將反應(yīng)器切換 為回流裝置，逐漸升溫至210°C，回流反應(yīng)20h后，減壓蒸出大量溶劑，將剩余的反應(yīng)液倒入 80ml水中，濾出析出的沉淀，用體積百分比為60%乙醇重結(jié)晶，干燥，得到2-苯并三氮唑基 亞甲基苯并咪唑啉，黃色固體產(chǎn)物重11. lg，收率89.4%。
[0022] 實施例2在配有蒸餾裝置、溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中，加入10.38(5〇1111]1〇1)111-苯 并三氮唑基乙酸乙酯、7.41g(52mmol)4_氯鄰苯二胺、25ml乙二醇和lml多聚磷酸，通入lmin 氮氣，緩慢加熱至150°C，反應(yīng)3.5~4. Oh，在反應(yīng)同時不斷分離出副產(chǎn)物乙醇，將反應(yīng)器切 換為回流裝置，逐漸升溫至210°C，回流反應(yīng)20h后，減壓蒸出大量溶劑，將剩余的反應(yīng)液倒 入80ml水中，濾出析出的沉淀，用體積百分比為70%的乙醇重結(jié)晶，干燥，得到2-苯并三氮 唑亞甲基-4-氯苯并咪唑啉，黃色固體產(chǎn)物重11.5g，收率81.3%。
[0023] 實施例3在配有蒸餾裝置、溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中，加入10.38(5〇1111]1〇1)111-苯 并三氮唑基乙酸乙酯、7.96g(52mmol)4-硝基鄰苯二胺、25ml乙二醇和lml多聚磷酸，通入 lmin氮氣，緩慢加熱至150°C，反應(yīng)3.5~4.0h，在反應(yīng)同時不斷分離出副產(chǎn)物乙醇，將反應(yīng) 器切換為回流裝置，逐漸升溫至210°C，回流反應(yīng)20h后，減壓蒸出大量溶劑，將剩余的反應(yīng) 液倒入80ml水中，濾出析出的沉淀，用體積百分比為80%的乙醇重結(jié)晶，干燥，得到2-苯并 三氮唑基亞甲基-4-硝基苯并咪唑啉，黃色固體產(chǎn)物重11.9g，收率80.8%。
[0024] 實施例4在配有蒸餾裝置、溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中，加入10.38(5〇1111]1〇1)111-苯 并三氮唑基乙酸乙酯、6.92g(52mmol)4-氰基鄰苯二胺、25ml乙二醇和lml多聚磷酸，通入 lmin氮氣，緩慢加熱至150°C，反應(yīng)3.5~4.0h，在反應(yīng)同時不斷分離出副產(chǎn)物乙醇，將反應(yīng) 器切換為回流裝置，逐漸升溫至210°C，回流反應(yīng)20h后，減壓蒸出大量溶劑，將剩余的反應(yīng) 液倒入80ml水中，濾出析出的沉淀，用體積百分比為65%的乙醇重結(jié)晶，干燥，得到2-苯并 三氮唑基亞甲基-4-氰基苯并咪唑啉，黃色固體產(chǎn)物重10. lg，收率85.3%。
[0025]實施例5本發(fā)明所得緩蝕劑可在金屬表面形成良好的吸附膜，有利于金屬的腐蝕 防護(hù)。下面以鍋爐酸洗防腐為例，由于鍋爐系統(tǒng)的主要金屬材質(zhì)是碳鋼和黃銅，故采用不同 的金屬材料來實驗，檢驗苯并三氮唑基苯并咪唑啉的緩蝕性能。此發(fā)明的實例腐蝕試驗結(jié) 果，僅供參考。
[0026]用實施例1和實施例2制得的苯并三氮唑亞甲基苯并咪唑啉作為緩蝕劑，在1000ml 5 %HC1溶液中加入0.3 %緩蝕劑，將Q235鋼片和銅片懸掛在溶液中，恒溫水浴55°C，放置6h 后，測量鋼片質(zhì)量變化，實驗中得到的緩蝕率如下表所示。
[0028]所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在不脫離上述實施例的廣義發(fā)明性概念的情況下，可對 上述實施例進(jìn)行改變，但是，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所揭示的具體實施例，而是意在涵蓋由 權(quán)利要求書所界定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的修改。
【主權(quán)項】
1. 苯并三氮唑基苯并咪唑啉，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式為：式中R為H、C1、CN或N〇2。2. -種如權(quán)利要求1所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： 1) 將苯并三氮唑乙酸乙酯與鄰苯二胺和取代鄰苯二胺中的一種，按苯并三氮唑乙酸乙 酯與鄰苯二胺和取代鄰苯二胺中的一種的摩爾比1:1.1~1:1.2進(jìn)行混合，在氮氣保護(hù)下， 于乙二醇介質(zhì)中，在多聚磷酸催化作用下，于130°C~150°C反應(yīng)4~5小時，同時分離出副產(chǎn) 物乙醇，得到混合液； 2) 將步驟1)所得混合液加熱回流反應(yīng)16~24h，減壓蒸餾出混合液的溶劑得到粗產(chǎn)物， 將所得粗產(chǎn)物倒入水中，濾出析出的沉淀，再乙醇將析出的沉淀重結(jié)晶，得到所述苯并三氮 唑基苯并咪唑啉。3. 如根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉的制備方法，其特征在于，所述步 驟2)中制得的苯并三氮唑基苯并咪唑啉的收率為80.8%~89.4%。4. 如根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉的制備方法，其特征在于，所述步 驟2)中的乙醇為體積百分比為60%~80%的乙醇。5. 如權(quán)利要求1所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉作為金屬防腐緩蝕劑的應(yīng)用。6. 如權(quán)利要求1所述的苯并三氮唑基苯并咪唑啉作為金屬潤滑油的添加劑的應(yīng)用。
【文檔編號】C10N30/06GK105820156SQ201610257703
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】袁斌, 汪云鵬, 呂松
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)