一種三角環(huán)Pd基材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[000?]本發(fā)明屬于納米貴金屬_(非)貴金屬材料形貌可控的制備領(lǐng)域，涉及一種三角環(huán)Pd基材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]納米催化是一個發(fā)展迅速的領(lǐng)域，現(xiàn)已涉及總舵均相催化和多相催化應(yīng)用。其中，多相催化是一個古老而又相對成熟的納米科學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域，包括金屬，半導(dǎo)體等多種納米粒子被廣泛應(yīng)用于化學(xué)催化反應(yīng)過程。這里主要討論的是貴金屬催化劑，貴金屬催化納米材料一直是催化領(lǐng)域研究的熱點，這里主要研究的Pd基貴金屬催化劑。Pd基貴金屬是一種用途非常廣泛、性能良好的通用型催化劑，在石油化工中可用于碳?xì)漕惢衔镛D(zhuǎn)化，此外還可以用于偶聯(lián)反應(yīng)中，具有高活性、高選擇性的特點，利用交叉歐聯(lián)反應(yīng)，許多藥物中間體以及一些天然產(chǎn)物可以較輕易地被合成，為合成化學(xué)開辟了一條簡捷高效的途徑。
[0003]但是貴金屬的儲量少，資源有限，價格昂貴，普通的Pd基納米粒子是實心結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)中，能夠與反應(yīng)物接觸起作用的僅有最外層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服以上現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種三角環(huán)Pd基材料及其制備方法和應(yīng)用，所述三角環(huán)Pd基納米材料包括零價Pd金屬和另一種零價金屬，零價Pd金屬與另一種零價金屬的摩爾比為3:1?1:4，所述Pd基納米材料的形狀為三角環(huán)，減少了貴金屬的使用量，大大增加了參與反應(yīng)的接觸面積，用于碳碳偶聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%;采用兩種金屬有機(jī)鹽為前物體，油胺為溶劑，加入表面活性劑，經(jīng)過高溫油浴熱處理，在還原氣體的氛圍下，經(jīng)氧化還原反應(yīng)得到，該制備方法操作簡單，反應(yīng)產(chǎn)物形貌可控且穩(wěn)定，具有良好的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[000?]本發(fā)明第一方面提供一種三角環(huán)Pd基納米材料，包括零價Pd金屬和另一種零價金屬，零價Pd金屬與另一種零價金屬的摩爾比為3:1?1:4，所述Pd基納米材料的形狀為三角環(huán)。
[0007]優(yōu)選的，零價Pd金屬與另一種零價金屬的摩爾比為2:1?1:4，如2:1?1:1、1:1?1:1.8或1:1.8?1:4。
[0008]優(yōu)選的，所述另一種零價金屬為零價Pt金屬、零價Fe金屬、零價Ni金屬、零價Cu金屬或零價Co金屬。
[0009]優(yōu)選的，所述Pd基納米材料的外環(huán)長度為65?75nm，外環(huán)長度是指Pd基納米材料三角環(huán)最外層的邊長。
[0010]本發(fā)明第二方面提供上述三角環(huán)Pd基納米材料的制備方法，包括如下步驟:將兩種金屬有機(jī)鹽溶解在油胺中，加入表面活性劑，在還原氣體氛圍下，經(jīng)氧化還原反應(yīng)得到所述三角環(huán)Pd基納米材料，所述兩種金屬有機(jī)鹽其中一種為Pd基金屬有機(jī)鹽。[0011 ]優(yōu)選的，所述制備方法包括如下步驟:
[0012](I)將兩種金屬有機(jī)鹽溶解在油胺中，加入表面活性劑，得到懸浮液A;
[0013](2)將所述懸浮液A加熱，得到溶液B;
[0014](3)將所述溶液B在還原氣體氛圍下氧化還原反應(yīng)得到溶液C;
[0015](4)將所述溶液C離心、干燥，得到所述三角環(huán)Pd基納米材料。
[0016]優(yōu)選的，所述Pd基金屬有機(jī)鹽與所述兩種金屬有機(jī)鹽中的另一種的摩爾比為3:1?1: 4。
[0017]優(yōu)選的，油胺與Pd基金屬有機(jī)鹽的摩爾比為41.5:0.0125?41.5:0.05，如41.5:0.0125?41.5:0.028或41.5:0.028?41.5:0.05，表面活性劑與Pd基金屬有機(jī)鹽的摩爾比為0.319:0.0125?0.319:0.05，如0.319:0.0125?0.319:0.03或0.319:0.0125?0.319:
0.05ο
[0018]更優(yōu)選的，所述Pd基金屬有機(jī)鹽與所述兩種金屬有機(jī)鹽中的另一種的摩爾比為2:1?1:4，如2:1?1:1、1:1?1:1.8或1:1.8?1:4。
[0019]優(yōu)選的，所述表面活性劑為有機(jī)羧酸。更優(yōu)選的，所述表面活性劑選自金剛烷乙酸、硬脂酸、月桂酸和苯甲酸中的一種或多種。
[0020]優(yōu)選的，步驟(2)中，加熱的溫度為110?140°C，加熱的時間為3?5min。
[0021]優(yōu)選的，氧化還原反應(yīng)的溫度為190?230°C，如190?210°C或210?230°C，氧化還原反應(yīng)的時間為30?40min。
[0022]優(yōu)選的，氧化還原反應(yīng)在油浴鍋中進(jìn)行。
[0023]優(yōu)選的，所述氧化還原反應(yīng)為液相氧化還原反應(yīng)。液相氧化還原反應(yīng)是指在液相中反應(yīng)物間化合價發(fā)生變化的反應(yīng)。
[0024]優(yōu)選的，步驟(4)中，干燥的溫度為60°C?80°C，干燥時間為8?10小時。
[0025]優(yōu)選的，步驟(4)中，在真空下干燥。
[0026]優(yōu)選的，步驟(4)中，離心用的溶劑為無水乙醇。
[0027]本發(fā)明第三方面提供上述三角環(huán)Pd基納米材料的用途，用于碳碳偶聯(lián)反應(yīng)。
[0028]優(yōu)選的，所述用途用于碳碳偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)條件為:Ar保護(hù)條件下，乙醇/水為溶劑，反應(yīng)溫度為60?90°C，反應(yīng)時間為2?6h。
[0029]本發(fā)明至少具有以下有益效果之一:
[0030](I)本發(fā)明的三角環(huán)Pd基納米材料具有三角環(huán)結(jié)構(gòu)，減少了貴金屬的使用量，大大增加了參與反應(yīng)的接觸面積，提高催化劑的使用效率，用于碳碳偶聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)100% ；
[0031](2)本發(fā)明的三角環(huán)Pd基納米材料分散性較好，粒徑大小均一，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；
[0032](3)本發(fā)明的的制備方法采用在油胺體系中，加入表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，一步就可以制得所述三角環(huán)Pd基納米材料，操作簡單，反應(yīng)產(chǎn)物形貌可控且穩(wěn)定，具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0033]圖1為實施例1?9中制備的三角環(huán)Pd基納米材料的TEM圖譜；
[0034]圖2為實施例5中的制備的三角環(huán)Pd基納米材料的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0035]以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟;還應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實施的范疇。
[0036]實施例1
[0037]稱取0.0125mmol乙酰丙酮鈀和0.05mmol乙酰丙酮鈷放入三口燒瓶中，并加入9ml的油胺和3mmol金剛燒乙酸，得到懸浮液A。在130°C條件下加熱溶解3?5min，得到混合溶液B ο將溶液B迅速轉(zhuǎn)移到210°C的油浴鍋中，在還原氣體氛圍下反應(yīng)40min，得到混合溶液C。冷卻到室溫后用無水乙醇離心分離三次，得到濕的三角環(huán)Pd-Co納米材料D。將D在60°C下真空干燥10小時，得到Pd-Co基三角環(huán)雙金屬材料，TEM圖見圖1，經(jīng)TEM可獲得，外環(huán)長度為65?75nm。上述制得的納米雙金屬材料可用于碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中，偶聯(lián)反應(yīng)在反應(yīng)管中進(jìn)行，反應(yīng)條件為:T (溫度)=80°C，Ar保護(hù)，反應(yīng)時間為4h，乙醇/水為溶劑，轉(zhuǎn)化率為100%。
[0038]實施例2
[0039]稱取0.0125mmol乙酰丙酮鈀和0.05mmol乙酰丙酮鈷放入三口燒瓶中，并加入9ml的油胺和3mmol硬脂酸，得到懸浮液A。在130°C條件下加熱溶解3?5min，得到混合溶液B。將溶液B迅速轉(zhuǎn)移到2100C的油浴鍋中，在還原氣體氛圍下反應(yīng)40min，得到混合溶液C。冷卻到室溫后用無水乙醇離心分離三次，得到濕的三角環(huán)Pd-Co納米材料D。將D在60°C下真空干燥10小時，得到Pd-Co基三角環(huán)雙金屬材料，TEM圖見圖1，外環(huán)長度為65?75nm。上述制得的納米雙金屬材料可用于碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中，偶聯(lián)反應(yīng)在反應(yīng)管中進(jìn)行，反應(yīng)條件為:T(溫度)=80°C，Ar保護(hù)，反應(yīng)時間為4h，乙醇/水為溶劑，轉(zhuǎn)化率為100%。
[0040]實施例3
[0041 ] 稱取0.0125mmol乙酰丙酮鈀和0.05mmol乙酰丙酮亞鐵放入三口燒瓶中，并加入9m I的油胺和3mmo I硬脂酸，得到懸浮液A。在13 O °C條件下加熱溶解3?5m i η，得到混合溶液B ο將溶液B迅速轉(zhuǎn)移到210°C的油浴鍋中，在還原氣體氛圍下反應(yīng)40min，得到混合溶液C。冷卻到室溫后用無水乙醇離心分離三次，得到濕的三角環(huán)Pd-Fe納米材料D。將D在60°C下真空干燥10