本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種含有鈀和手性釕配合物的雙金屬負載型親水性介孔硅納米球及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚乙二醇修飾的以正硅酸乙酯為骨架構(gòu)建的低聚物硅源(peg-peos)：即amphiphilicsilicaprecursorpolymer-poly(ethyleneglycol)substitutedhyperbranchedpolyethoxysiloxane，也稱聚乙二醇單甲醚取代的超支化聚乙氧基硅氧烷，該硅源是有機基團與無機基團在分子水平水解共聚而形成的一種被聚乙二醇修飾的具有親水性的硅烷，這類材料有著許多獨特的優(yōu)點，例如該低聚物硅源可自組裝形成帶有介孔的囊泡小球，在介孔的孔壁上均勻地分散著許多親水性有機官能團并且不會堵塞孔道；并且可以通過改變骨架中的有機官能團和無機官能團的摩爾比來調(diào)節(jié)材料的化學(xué)性質(zhì)，合成我們所需要的材料。(manfredjaumann,eugenea.rebrov,valentinav.kazakova,azizm.muzafarov,wernera.goedel,adv.mater.2013,25,1017–1021)，如機械性能，親水性；可以同時實現(xiàn)球的結(jié)構(gòu)控制與改變(peg-peos、peg10-peos、peg20-eos)。正因為以上這些優(yōu)良的性能，peg-peos硅源已被廣泛用于各種硅材料的制備中。據(jù)文獻報道由于材料親水性較好，可以用于包埋藥物，人體藥物釋放(chizhang,keluyan,chunyanhu,yongliangzhao,zhichen,xiaominzhuandmartinj.mater.chem.b,2015,3,1261-1267)。

一鍋串聯(lián)法是現(xiàn)在比較熱門的有機合成方法。一鍋串聯(lián)法反應(yīng)中的多步反應(yīng)可以從相對廉價和綠色的原料出發(fā)，不經(jīng)中間體的分離和處理，直接在一鍋中得到最終需要的產(chǎn)物。很明顯，一鍋法不論是從經(jīng)濟上還是環(huán)境上都是較為有利的，原料廉價易得，對環(huán)境污染小，符合綠色化學(xué)的理念，但是一鍋法的局限之處在于一鍋中的多步反應(yīng)要不會產(chǎn)生相互影響，不會影響最終產(chǎn)物的生成，所以雙金屬催化劑的催化反應(yīng)在串聯(lián)反應(yīng)中是個很好的實現(xiàn)和應(yīng)用(zhangd,xuj,zhaoq,etal.chemcatchem,2014,6,2998-3003；xuj,chengt,zhangk,etal.chemicalcommunications,2016,52,6005-6008.)。然而，對于雙金屬的催化劑可通過一種載體去負載得到非均相催化劑，鑒于多相催化劑的各種優(yōu)點：易于回收，對于環(huán)境的污染小，可循環(huán)使用。因此，可通過手性釕配合物和二苯基磷鈀功能硅源和聚乙二醇功能化的硅源自組裝成具有明顯親水性且具有較高的比表面積和均一的孔道結(jié)構(gòu)和一定的規(guī)整度的介孔硅納米球，實現(xiàn)可回收再利用的高效高選擇性的多相催化劑，因此，該類具有雙功能的硅材料的發(fā)明在催化串聯(lián)反應(yīng)中具有重要的意義和應(yīng)用的前景。

鑒于此，設(shè)計和制備一種含有鈀和手性釕配合物的雙金屬負載型親水性介孔硅納米球成為本發(fā)明專利需要解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是設(shè)計和制備一種新型含有鈀和手性釕配合物的雙金屬負載型親水性介孔硅納米球。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種含有鈀和手性釕配合物的雙金屬負載型親水性介孔硅納米球的制備方法，包括以下步驟：

(1)正硅酸乙酯(teos)和乙酸酐，加鈦酸四乙酯，在130-140℃、氮氣保護下，得到peos硅源；

(2)取peos硅源，加入聚乙二醇單甲醚，加鈦酸四乙酯，在氮氣保護下，得到peg-peos硅源；

(3)將(c6h5cn)2pdcl2溶解二氯甲烷中，滴加pph2ch2ch2si(oet)3，得到產(chǎn)物pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2；

(4)將二苯基乙二胺溶于無水二氯甲烷，加入三乙胺，取磺酰氯硅源溶于無水二氯甲烷，得手性乙二胺tsdpen硅源；

(5)取peg-peos硅源，加入水，再加入氨水，30–40℃、300-400r/min下攪拌2-3小時，700-800r/min下滴加tsdpen硅源和二苯基磷鈀硅源，再在30–50℃、300-400r/min下攪拌24-36小時，離心，用乙醇洗滌，烘干得到二苯基磷鈀和手性乙二胺修飾的負載型親水性介孔硅納米球(tsdpen@peg-peos@pd)；

(6)取tsdpen@peg-peos@pd與金屬ru化合物，加入無水二氯甲烷，室溫攪拌24-36小時，旋干，索氏提取，真空干燥，得到手性乙二胺釕配合物和二苯基磷鈀修飾的雙金屬負載型親水性介孔硅納米球(ru@peg-peos@pd)。

所述peg-peos硅源中peg的含量不大于30％，優(yōu)選5–15％，peg的含量為peg取代peos中的乙氧基基團數(shù)量占peos中的乙氧基基團數(shù)量的比例。

所述tsdpen@peg-peos@pd中手性乙二胺配體和二苯基磷鈀與骨架材料peg-peos的質(zhì)量比為4-10％和2-5％。

所述金屬ru化合物包括均三甲苯基氯化釕二聚體、苯基氯化釕二聚體、六甲苯基氯化釕二聚體和傘化烴氯化釕二聚體。

上述方法制備的含有鈀和手性釕配合物的雙金屬負載型親水性介孔硅納米球具有明顯的親水性，親水性材料的親水角大致為40-55°。

本發(fā)明的方法制備的二苯基磷鈀和手性釕配合物修飾的雙金屬負載型親水性介孔硅納米球(peg-peos型催化劑)在水溶劑中具有很好的分散性，因此與傳統(tǒng)介孔硅材料相比，peg-peos催化劑能夠在水相不對稱催化反應(yīng)中明顯提高反應(yīng)速率。同時還可以作為某些在有機溶劑或毒性較大溶劑中催化劑的載體，可實現(xiàn)對某些反應(yīng)的有機溶劑或毒性較大溶劑的替換，實現(xiàn)綠色化學(xué)的目的。

其具有以下優(yōu)點：

(1)二苯基磷鈀和手性乙二胺修飾的雙功能親水性介孔硅納米球能夠和不同的金屬進行配位制備一系列手性多相催化劑；

(2)二苯基磷鈀和手性乙二胺修飾的雙功能親水性介孔硅納米球可以催化多種偶聯(lián)反應(yīng)；

(3)該催化劑可以做到suzuki偶聯(lián)和手性還原兩步反應(yīng)的串聯(lián)，實現(xiàn)一鍋法制備聯(lián)芳醇；

(4)該催化劑能夠很好的分散在水相反應(yīng)體系中；

(5)能夠提升水相催化反應(yīng)的中的反應(yīng)速率；

(6)利用該催化劑可以催化某些在有機溶劑中的反應(yīng)，從而可以改變反應(yīng)的溶劑，實現(xiàn)綠色化學(xué)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的含有鈀和手性釕配合物的雙金屬負載型親水性介孔硅納米球的掃描電鏡(sem)。

圖2為本發(fā)明制備的含有鈀和手性釕配合物的雙金屬負載型親水性介孔硅納米球的接觸角測試圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施方式對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本發(fā)明只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。

實施例1

一、低聚合度peos硅源的制備

取21.0gteos(0.1mol)，乙酸酐12g(0.12mol)，置于100ml雙頸圓底燒瓶中，繼續(xù)向瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的鈦酸四乙酯溶液，搭建蒸餾裝置，反應(yīng)需要在130-140℃，并在氮氣保護下進行，劇烈攪拌，30分鐘后觀察會有乙酸乙酯餾分被蒸出，反應(yīng)持續(xù)劇烈攪拌直到?jīng)]有乙酸乙酯餾蒸出(約6小時反應(yīng)結(jié)束)。停止反應(yīng)并冷卻，產(chǎn)物在真空及70-80℃下，3-5小時后除盡未蒸餾出的有機物，得到低聚合度peos硅源28g。

二、聚乙二醇功能化的低聚合度peg-peos硅源的制備

取上述peos硅源28.0g于100ml雙頸圓底燒瓶中，加入聚乙二醇單甲醚(mr＝350)7g，向燒瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的鈦酸四乙酯溶液，搭建蒸餾裝置，反應(yīng)需要在130-140℃，并在氮氣保護下進行，劇烈攪拌，30分鐘后觀察會有乙醇餾分被蒸出，反應(yīng)持續(xù)劇烈攪拌直到?jīng)]有乙醇蒸出(約6小時反應(yīng)結(jié)束)。停止反應(yīng)并冷卻，產(chǎn)物在真空及70-80℃下，3-5小時后除盡未蒸餾出的有機物，得到低聚合度peg-peos硅源32g(peg取代peos中的乙氧基基團為peos中的乙氧基基團數(shù)量的10％，即命名為peg10-peos)。

三、pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2硅源(二苯基磷鈀硅源)的制備

將0.192g(0.5mmol)的(c6h5cn)2pdcl2溶解在25ml二氯甲烷中，然后滴加0.316g(1.0mmol)pph2ch2ch2si(oet)3，室溫下攪拌12-24小時，然后過濾，將濾液旋干，再用乙醚洗滌3次，旋干濃縮得到產(chǎn)物pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2。

四、tsdpen硅源(手性乙二胺功能硅源)的制備

將152mg(0.72mmol)(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺(dpen)溶解在25ml無水二氯甲烷中，然后加入0.3ml無水三乙胺，冰浴下攪拌，同時緩慢滴加0.3ml(0.48mmol)2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(ts硅源)(先溶于20ml無水二氯甲烷中)，逐滴加入，滴加完畢后，緩慢回到室溫繼續(xù)攪拌5-7小時，然后旋干濃縮得到產(chǎn)物。

五、手性乙二胺和二苯基膦二氯化鈀修飾的聚乙二醇功能化的介孔硅納米球(tsdpen@peg-peos@pd)的制備

取4.0gpeg-peos硅源于250ml的圓底燒瓶中，加入100ml水，超聲波處理10-20分鐘，加入6ml25％氨水，在30–40℃下攪拌(轉(zhuǎn)速為300-400r/min，攪拌速度有嚴格的要求，不同的攪拌速度會得到直徑和規(guī)整度不同的介孔硅球)3小時，溶液呈乳白色，緩慢滴加0.2gtsdpen功能硅源(30分鐘滴加完)然后再緩慢滴加0.2g二苯基磷鈀硅源(30分鐘滴加完)，在這期間轉(zhuǎn)速調(diào)為700-800r/min，攪拌1小時后，攪拌速度降低到300-400r/min，在30-50℃下攪拌水解24-36小時。反應(yīng)停止后，離心，并用乙醇洗滌3次，在50-60℃下烘干，得到手性乙二胺和二苯基磷鈀修飾的負載型親水性介孔硅納米球(tsdpen@peg-peos@pd)。

六、手性乙二胺釕配合物和二苯基磷鈀修飾的雙金屬親水性介孔硅納米球(ru@peg-peos@pd)的制備

取300mgtsdpen@peg-peos@pd載體與30mg均三甲苯基氯化釕二聚體于100ml圓底燒瓶中，然后加入50ml無水二氯甲烷，室溫攪拌24-36小時，反應(yīng)結(jié)束后旋干溶劑，用二氯甲烷索氏提取4-6小時。最后置于50-60℃真空干燥箱中干燥24-48小時得到含有鈀和手性釕配合物的雙金屬負載型親水性介孔硅納米球(ru@peg-peos@pd催化劑)。

圖1可以看出所得納米球十分規(guī)整。

圖2可知材料具有明顯的親水性，親水角為49°。

實施例2(ru@peg5-peos@pd)

一、低聚合度peos硅源的制備

取42gteos(0.2mol)，乙酸酐24g(0.24mol)，置于250ml雙頸圓底燒瓶中，繼續(xù)向瓶中滴加0.25ml(1.2mmol)的鈦酸四乙酯溶液，搭建蒸餾裝置，反應(yīng)需要在135℃并在氮氣保護下，進行劇烈攪拌，30分鐘后觀察將會有乙酸乙酯餾分被蒸出，反應(yīng)持續(xù)劇烈攪拌直到?jīng)]有餾分蒸出(約6小時反應(yīng)結(jié)束)。冷卻反應(yīng)，將得到的硅源在真空70-80℃下3-5小時(除去未蒸餾出的有機物)

二、聚乙二醇功能化的低聚合度peg5-peos硅源的制備

取peos硅源60g于雙頸燒瓶中，加入聚乙二醇單甲醚(mr＝350)6g,向燒瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的鈦酸四乙酯溶液，搭建蒸餾裝置，反應(yīng)需要在130-140℃并在氮氣保護下，進行劇烈攪拌，30分鐘后觀察將會有乙醇餾分被蒸出，反應(yīng)持續(xù)劇烈攪拌直到?jīng)]有餾分蒸出(約6小時反應(yīng)結(jié)束)。冷卻反應(yīng)，將得到的硅源在真空70-80℃下3-5小時(除去未蒸餾出的有機物)

三、pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2硅源(二苯基磷鈀硅源)的制備

將0.192g(0.5mmol)的(c6h5cn)2pdcl2溶解在25ml二氯甲烷中，然后逐滴加入0.316g(1.0mmol)pph2ch2ch2si(oet)3，室溫下攪拌12-24小時，然后過濾，將濾液旋干，再用乙醚洗3次，旋干濃縮得到產(chǎn)物pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2。

四、tsdpen硅源(手性乙二胺功能硅源)的制備

將152mg(0.72mmol)(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺(dpen)溶解在25ml無水二氯甲烷中，然后加入0.3ml無水三乙胺，冰浴下攪拌，同時緩慢滴加0.3ml(0.48mmol)2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(ts硅源)(先溶于20ml無水二氯甲烷中)，逐滴加入，滴加完畢后，緩慢回到室溫繼續(xù)攪拌5-7小時，然后旋干濃縮得到產(chǎn)物。

五、手性乙二胺和二苯基膦二氯化鈀修飾的聚乙二醇功能化的介孔硅納米球(tsdpen@peg5-peos@pd)的制備

取4gpeg5-peos硅源于250ml的圓底燒瓶中，加入100ml水，超聲處理10-20分鐘，加入3ml氨水(25％)在30-40℃攪拌(轉(zhuǎn)速為300-400r/min)2小時，溶液呈乳白色，緩慢滴加0.24gts-dpen功能硅源(30分鐘滴加完)，然后再緩慢滴加0.2g二苯基磷鈀硅源(30分鐘滴加完)，在這期間轉(zhuǎn)速調(diào)為700-800r/min，攪拌1小時后，攪拌速度降低到300-400r/min，在室溫下攪拌水解24-36小時，反應(yīng)停止后，離心，并用乙醇洗滌3次,在50-60℃下烘干。

六、手性乙二胺釕配合物和二苯基磷鈀修飾的雙金屬親水性介孔硅納米球(ru@peg5-peos@pd)的制備

取300mg催化劑載體ts-dpen@peg5-peos@pdp2與30mg均三甲苯基氯化釕二聚體于100ml圓底燒瓶中，然后加入50ml無水二氯甲烷，室溫攪拌24-36小時，反應(yīng)結(jié)束之后旋干溶劑，用二氯甲烷索氏提取4-6小時。最后置于50-60℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48小時得到雙金屬負載型親水性介孔硅納米球(ru@peg5-peos@pd催化劑)

實施例3(ru@peg10-peos@pd)

一、低聚合度peos硅源的制備

取42gteos(0.2mol)，乙酸酐24g(0.24mol)，置于100ml雙頸圓底燒瓶中，繼續(xù)向瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的鈦酸四乙酯溶液，搭建蒸餾裝置，反應(yīng)需要在130-140℃并在氮氣保護下進行劇烈攪拌，30分鐘后觀察將會有乙酸乙酯餾分被蒸出，反應(yīng)持續(xù)劇烈攪拌直到?jīng)]有餾分蒸出(約6小時反應(yīng)結(jié)束)。冷卻反應(yīng)，將得到的硅源在真空60-80℃下3-5小時(除去未蒸餾出的有機物)

二、聚乙二醇功能化的低聚合度peg10-peos硅源的制備

取peos硅源60g于雙頸燒瓶中，加入聚乙二醇單甲醚(mr＝350)14g,向燒瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的鈦酸四乙酯溶液，搭建蒸餾裝置，反應(yīng)需要在130-140℃并在氮氣保護下，進行劇烈攪拌，30分鐘后觀察將會有乙醇餾分被蒸出，反應(yīng)持續(xù)劇烈攪拌直到?jīng)]有餾分蒸出(約6小時反應(yīng)結(jié)束)。冷卻反應(yīng)，將得到的硅源在真空70-80℃下3-5小時(除去未蒸餾出的有機物)

三、pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2硅源(二苯基磷鈀硅源)的制備

將0.192g(0.5mmol)的(c6h5cn)2pdcl2溶解在25ml二氯甲烷中，然后逐滴加入0.316g(1.0mmol)pph2ch2ch2si(oet)3，室溫下攪拌12-24小時，然后過濾，將濾液旋干，再用乙醚洗3次，旋干濃縮得到產(chǎn)物pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2。

四、tsdpen硅源(手性乙二胺功能硅源)的制備

將152mg(0.72mmol)(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺(dpen)溶解在25ml無水二氯甲烷中，然后加入0.3ml無水三乙胺，冰浴下攪拌，同時緩慢滴加0.3ml(0.48mmol)2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(ts硅源)(先溶于20ml無水二氯甲烷中)，逐滴加入，滴加完畢后，緩慢回到室溫繼續(xù)攪拌5-7小時，然后旋干濃縮得到產(chǎn)物。

五、手性乙二胺和二苯基膦二氯化鈀修飾的聚乙二醇功能化的介孔硅納米球(tsdpen@peg10-peos@pd)的制備

取4gpeg10-peos硅源于250ml的圓底燒瓶中，加入100ml水，超聲處理10-20分鐘，加入6ml氨水(25％)在30-40℃下攪拌(轉(zhuǎn)速為300-400r/min)3小時，溶液呈乳白色，緩慢滴加0.24gts-dpen功能硅源(30分鐘滴加完)，然后再緩慢滴加0.2g二苯基磷鈀硅源(30分鐘滴加完)，在這期間轉(zhuǎn)速調(diào)為700-800r/min，攪拌1小時后，攪拌速度降低到300-400r/min，在30-40℃下攪拌水解24-36小時.反應(yīng)停止后，離心，并用乙醇洗滌3次,在50-60℃下烘干。

六、手性乙二胺釕配合物和二苯基磷鈀修飾的雙金屬親水性介孔硅納米球(ru@peg10-peos@pd)的制備

取300mg催化劑載體ts-dpen@peg10-peos@pd與30mg均三甲苯基氯化釕二聚體于100ml圓底燒瓶中，然后加入50ml無水二氯甲烷，室溫攪拌24-36小時，反應(yīng)結(jié)束之后旋干溶劑，用二氯甲烷索氏提取4-6小時。最后置于50-60℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48小時得到雙金屬負載型親水性介孔硅納米球(ru@peg10-peos@pd催化劑)。

實施例4(ru@peg15-peos@pd)

一、低聚合度peos硅源的制備

取42gteos(0.2mol)，乙酸酐24g(0.24mol)，置于100ml雙頸圓底燒瓶中，繼續(xù)向瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的鈦酸四乙酯溶液，搭建蒸餾裝置，反應(yīng)需要在130-140℃并在氮氣保護下進行劇烈攪拌，30分鐘后觀察將會有乙酸乙酯餾分被蒸出，反應(yīng)持續(xù)劇烈攪拌直到?jīng)]有餾分蒸出(約6小時反應(yīng)結(jié)束)。冷卻反應(yīng)，將得到的硅源在真空70-80℃下3-5小時(除去未蒸餾出的有機物)

二、聚乙二醇功能化的低聚合度peg15-peos硅源的制備

取peos硅源30g于雙頸燒瓶中，加入聚乙二醇單甲醚(mr＝350)15g,向燒瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的鈦酸四乙酯溶液，搭建蒸餾裝置，反應(yīng)需要在130-140℃并在氮氣保護下，進行劇烈攪拌，30分鐘后觀察將會有乙醇餾分被蒸出，反應(yīng)持續(xù)劇烈攪拌直到?jīng)]有餾分蒸出(約6小時反應(yīng)結(jié)束)。冷卻反應(yīng)，將得到的硅源在真空70-80℃下3-5小時(除去未蒸餾出的有機物)

三、pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2硅源(二苯基磷鈀硅源)的制備

將0.192g(0.5mmol)的(c6h5cn)2pdcl2溶解在25ml二氯甲烷中，然后逐滴加入0.316g(1.0mmol)pph2ch2ch2si(oet)3，室溫下攪拌12-24小時，然后過濾，將濾液旋干，再用乙醚洗3次，旋干濃縮得到產(chǎn)物pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2。

四、tsdpen硅源(手性乙二胺功能硅源)的制備

將152mg(0.72mmol)(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺(dpen)溶解在25ml無水二氯甲烷中，然后加入0.3ml無水三乙胺，冰浴下攪拌，同時緩慢滴加0.3ml(0.48mmol)2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(ts硅源)(先溶于20ml無水二氯甲烷中)，逐滴加入，滴加完畢后，緩慢回到室溫繼續(xù)攪拌5-7小時，然后旋干濃縮得到產(chǎn)物。

五、手性乙二胺和二苯基膦二氯化鈀修飾的聚乙二醇功能化的介孔硅納米球(tsdpen@peg15-peos@pd)的制備

取4gpeg15-peos硅源于250ml的圓底燒瓶中，加入100ml水，超聲處理10-20分鐘，加入6ml氨水(25％)在30-40℃下攪拌(轉(zhuǎn)速為300-400r/min)3個小時，溶液呈乳白色，緩慢滴加0.24gts-dpen功能硅源(30分鐘滴加完)，然后再緩慢滴加0.2g二苯基磷鈀硅源(30分鐘滴加完)，在這期間轉(zhuǎn)速調(diào)為700-800r/min，攪拌1小時后，攪拌速度降低到300-400r/min，在30-40℃下攪拌水解24-36小時，反應(yīng)停止后，離心，并用乙醇洗滌3次，在50-60℃下烘干。

六、手性乙二胺釕配合物和二苯基磷鈀修飾的雙金屬親水性介孔硅納米球(ru@peg15-peos@pd)的制備

取300mg催化劑載體ts-dpen@peg15-peos@pd與30mg均三甲苯基氯化釕二聚體于100ml圓底燒瓶中，然后加入50ml無水二氯甲烷，室溫攪拌24-36小時，反應(yīng)結(jié)束之后旋干溶劑，用二氯甲烷索氏提取4-6小時。最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48小時得到雙金屬負載型親水性介孔硅納米球(ru@peg15-peos@pd)。