專利名稱：四唑啉酮類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的四唑啉酮類化合物、它們的制備方法和它們作為除草劑的用途，并涉及用于其制備過程的新中間體。
已知某些四唑啉酮類衍生物具有除草活性[見EP-OS(歐洲專利公開說明書)第146279號(相應(yīng)于美國專利第4618365號，第4826529號、第4830661號、第4956469號、第5003075號和第5019152號)，日本專利申請公開平5-331153、平5-331154、平5-339249、平6-199818和平6-30601]。
已發(fā)現(xiàn)具有式(I)的新化合物和幾何異構(gòu)體的混合物
其中，R1和R2相互獨(dú)立地為C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-8環(huán)烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C3-6炔基或可選取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被鹵素或C1-4烷基取代的五元或六元雜環(huán)，R3為氫或C1-6烷基，R4為氫或C1-6烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-6烷基、C3-6鏈烯基或芐基，和
為反式或順式單鍵。
本發(fā)明的上述式(I)化合物例如可以使用下列方法獲得，其中
(a)使下列式(II)化合物，在惰性溶劑中，如果合適的話，在酸結(jié)合劑存在下，與式(III)化合物反應(yīng)，
其中，R3、R4與R5具有上述定義，
其中，R1和R2具有上述定義，hal代表離去基團(tuán)例如氯原子或溴原子，或者，(b)使下式(IV)化合物，在惰性溶劑中，如果合適的話，在酸結(jié)合劑存在下，與式(V)化合物反應(yīng)，
(IV)其中，R1、R2、R3和R4具有上述定義，R5-O-NH2(V)其中，R5具有上述定義。
根據(jù)本發(fā)明的式(I)化合物顯示很強(qiáng)的除草活性。
本發(fā)明的式(I)化合物與在上述現(xiàn)有技術(shù)申請〔EP-A146279(相應(yīng)于美國專利第4618365號、4826529號、4830661號、4956469號、5003075號和5019152號)JP-A平5-331153、平5-331154、平5-339249、平6-199818和平6-30601〕中具體介紹的公知化合物相比，驚人地顯示優(yōu)越的除草活性。
在涉及本發(fā)明式(I)化合物和制備它們的中間體的每個通式中，在鹵素、鹵代烷基和鹵代烷氧基中的鹵素代表氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯或碘。
所述“烷基”可以為直鏈或支鏈，例如包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基或新戊基、正己基、異己基、仲己基、叔己基或新己基。
所述“鹵代烷基”代表可被鹵素取代的上述烷基，當(dāng)所述鹵代烷基被兩個以上鹵素取代時，該鹵素可以相同或不同。其實(shí)例包括例如三氟甲基、2-氯乙基和2，2，2-三氟乙基。
所述“環(huán)烷基”包括例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基。環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
所述“鏈烯基”可以為直鏈或支鏈并包括例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-(3-)丁烯基和2-(3-，4-)戊烯基。
所述“鹵代鏈烯基”代表被鹵素取代的上述鏈烯基，當(dāng)所述鹵代鏈烯基被多個鹵素取代時，該鹵素可以相同或不同。其實(shí)例包括2-氯-2-丙烯基。
所述“炔基”包括例如炔丙基。
所述“苯基”可選地被取代。其取代基實(shí)例包括倒如鹵素如氯、氟和溴，氰基，硝基，烷基例如甲基、乙基、丙基和異丙基，鹵代烷基例如三氟甲基，烷氧基如甲氧基和乙氧基，鹵代烷氧基如三氟甲氧基，和烷硫基如甲硫基。
所述“五元或六元雜環(huán)”代表至少含一個氮原子作為雜原子和另外可含有可任意選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子的五元或六元雜環(huán)。該雜環(huán)可選地被鹵素例如氟、氯和溴或被C1-4烷基例如甲基、乙基、丙基和異丙基取代，或者可以苯并稠合。五元或六元雜環(huán)的實(shí)例包括吡咯烷基、2，5-二甲基吡咯烷基、吡咯啉基、2，5-二甲基吡咯啉基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、2-甲基哌啶基、2，6-二甲基哌啶基、哌嗪基、二氫吲哚基、嗎啉基、1，2，3，4-四氫喹啉基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉基和6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉基。
所述“烷氧基”可以為直鏈或支鏈的并包括例如甲氧基、乙氧基。丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基或新戊氧基及正己氧基、異己氧基、仲己氧基、叔己氧基或新己氧基。
在根據(jù)本發(fā)明的式(I)化合物和幾何異構(gòu)體的混合物中，優(yōu)選的化合物為具下述結(jié)構(gòu)特征的化合物，其中，R1和R2相互獨(dú)立的為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被鹵素或C1-4烷基取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3為氫或C1-4烷基，R4為氫或C1-4烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-4烷基、C2-4鏈烯基或苯基，
為反式或順式單鍵。
在所述(I)化合物和幾何異構(gòu)體的混合物中，更優(yōu)選的化合物為具下述結(jié)構(gòu)特征的化合物，其中，R1和R2相互獨(dú)立的為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被甲基、氟、氯或溴取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3代表氫或甲基，R4代表氫、甲基或乙基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5代表甲基、乙基、烯丙基或芐基，和W代表反式或順式單鍵。
除了在下述實(shí)施例中提到的化合物外，根據(jù)本發(fā)明式(I)化合物的實(shí)例還包括在表1、表2和表3中所列出的化合物。
表1中列出根據(jù)本發(fā)明的化合物，其中，R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地代表一個基團(tuán)。
表2中列出根據(jù)本發(fā)明的化合物，其中，R1和R2相互獨(dú)立地代表一個基團(tuán)，R3和R4與它們的鍵合的碳原子一起代表亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基。
表3中列出根據(jù)本發(fā)明的化合物，其中，R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起代表雜環(huán)。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表2
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù)) tion)
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
在上述方法(a)中，例如當(dāng)使用1-(2-甲氧亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮和N-(4-氟苯基)-N-異丙基甲氨酰氯作為原料時，所述反應(yīng)過程可以用下列反應(yīng)式表示
在所述方法(b)中，例如當(dāng)使用1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-苯基-甲氨?；?-5(4H)-四唑啉酮和O-甲基羥胺作為原料，所述反應(yīng)過程可以用下列反應(yīng)式表示
在根據(jù)本發(fā)明的方法(a)中，式(II)化合物指根據(jù)R3、R4和R5上述優(yōu)選定義的化合物。
在方法(a)中，用作原料的式(II)化合物的實(shí)例包括下列化合物1-(2-甲氧基亞氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧基亞氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-烯丙氧基亞氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-芐氧基亞氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-烯丙氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-芐氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲氧基亞氨丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧基亞氨丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2甲氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧亞氨-1-甲基丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-甲氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-乙氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-甲氧基亞氨丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-乙氧基亞氨丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲氧亞氨環(huán)戊基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲氧亞氨環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧亞氨環(huán)戊基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧亞氨環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮等。
式(II)化合物為新化合物，該化合物可以使用下列方法得到(c)使式(VI)化合物在惰性溶劑中，如果合適，在酸結(jié)合劑存在下，與上述式(V)化合物反應(yīng)，
其中，R3和R4具有上述定義。
上述方法(c)可以在下述類似方法(b)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。在方法(c)中，用作原料的式(VI)化合物的實(shí)例如下
1-甲?；谆?5(4H)-四唑啉酮，1-丙酮基-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2氧丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2氧丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2氧丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2氧丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-環(huán)戊基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮等。
在方法(c)中，作為原料的式(VI)化合物是新化合物且該化合物可以通過下列方法獲得(d)如果合適，在催化劑存在下，使式(VII)化合物與三甲基甲硅烷基疊氮化物反應(yīng)，然后與質(zhì)子溶劑反應(yīng)，
其中，R3和R4具有上述定義。
X1和X2相互獨(dú)立地代表氫或C1-4烷基，或(e)在R3和R4代表氫的情況下將式(VIII)化合物氫化，
其中，X1和X2具有上述定義。
通過類似于Journal of the Chemical Society(Perkin論文集1，1995年，第1101-1104頁)所述方法和使用上述式(VII)化合物代替該論文介紹的氯化物，可以完成上述方法(d)。在有機(jī)化學(xué)范圍內(nèi)，式(VII)化合物是公知的，它們的實(shí)例包括2，2，6-三甲基-4H-1，3-二噁英-4-酮。
在上述方法(e)中，該方法本身在有機(jī)化學(xué)范圍內(nèi)是公知的。用作原料的式(VIII)化合物為新化合物，該化合物可以通過類似于日本專利申請公開平8-82258中介紹的方法來制備。
也就是說，使2，2-二烷氧基乙胺與二硫化碳反應(yīng)，并使所述反應(yīng)產(chǎn)物與硫酸二甲酯反應(yīng)，以便得到N-(2，2-二烷氧乙基)-二硫代氨基甲酸甲酯。然后，使這些化合物與疊氮化鈉反應(yīng)，以便得到1-(2，2-二烷氧乙基)-(4H)-四唑啉-5-硫酮。它們進(jìn)一步與1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)，以便得到式(VIII)目標(biāo)化合物。式(VIII)化合物的實(shí)例包含1-(2，2-二甲氧乙基)-5(4H)-四唑啉酮。
在上述方法(c)中，用作原料的式(V)化合物與下述方法(b)中的原料相同。
在根據(jù)本發(fā)明的方法(a)中，式(III)化合物指根據(jù)R1、R2和hal上述定義的化合物，優(yōu)選根據(jù)上述優(yōu)選R1和R2定義的化合物，優(yōu)選hal為氯或溴。
在上述方法(a)中，用作原料的式(III)化合物在有機(jī)化學(xué)范圍內(nèi)是公知的，它們的實(shí)例包含下列化合物二異丙基氨基甲酰氯和二異丙基氨基甲酰溴，二乙基氨基甲酰氯和二異丙基氨基甲酰溴，二甲基氨基甲酰氯和二甲基氨基甲酰溴，N-甲基-N-乙基氨基甲酰氯和N-甲基-N-乙基氨基甲酰溴，N-甲基-N-丙基氨基甲酰氯和N-甲基-N-丙基氨基甲酰溴，
N-甲基-N-異丙基氨基甲酰氯和N-甲基-N-異丙基氨基甲酰溴，N-甲基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯和N-甲基-N-環(huán)丙基氨基甲酰溴，N-甲基-N-仲丁基氨基甲酰氯和N-甲基-N-仲丁基氨基甲酰溴，N-甲基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯和N-甲基-N-環(huán)戊基氨基甲酰溴，N-甲基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯和N-甲基-N-環(huán)己基氨基甲酰溴，N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯和N-甲基-N-苯基氨基甲酰溴，N-甲基-N-1-甲基-2-丙烯基氨基甲酰氯和N-甲基-N-1-甲基-2-丙烯基氨基甲酰溴；N-乙基-N-丙基氨基甲酰氯和N-乙基-N-丙基氨基甲酰溴，N-乙基-N-異丙基氨基甲酰氯和N-乙基-N-異丙基氨基甲酰溴，N-乙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯和N-乙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰溴，N-乙基-N-仲丁基氨基甲酰氯和N-乙基-N-仲丁基氨基甲酰溴，N-乙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯和N-乙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰溴，N-乙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯和N-乙基-N-環(huán)己基氨基甲酰溴，N-乙基-N-苯基氨基甲酰氯和N-乙基-N-苯基氨基甲酰溴，N-丙基-N-異丙基氨基甲酰氯和N-丙基-N-異丙基氨基甲酰溴，N-丙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯和N-丙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰溴，N-丙基-N-仲丁基氨基甲酰氯和N-丙基-N-仲丁基氨基甲酰溴，N-丙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯和N-丙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰溴，N-丙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯和N-丙基-N-環(huán)己基氨基甲酰溴，N-異丙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯和N-異丙基-N-環(huán)己基氨基甲酰溴，N-異丙基-N-苯基氨基甲酰氯和N-異丙基-N-苯基氨基甲酰溴，N-異丙基-N-烯丙基氨基甲酰氯和N-異丙基-N-烯丙基氨基甲酰溴，N-異丙基-N-炔丙基氨基甲酰氯和N-異丙基-N-炔丙基氨基甲酰溴，N-異丙基-N-(2-氯-2-丙烯基)氨基甲酰氯和N-異丙基-N-(2-氯-2-丙烯基)氨基甲酰溴，N-異丙基-N-(2-甲基-2-丙烯基)氨基甲酰氯和N-異丙基-N-(2-甲基-2-丙烯基)氨基甲酰溴，N，N-二炔丙基氨基甲酰氯和N，N-二炔丙基氨基甲酰溴，N，N-二(2-氯乙基)氨基甲酰氯和N，N-二(2-氯乙基)氨基甲酰溴，嗎啉代甲酰氯和嗎啉代甲酰溴，2-甲基哌啶子基甲酰氯和2-甲基哌啶子基甲酰溴，2，5-二甲基吡咯烷-1-基甲酰氯和2，5-二甲基吡咯烷-1-基甲酰溴，2，6-二甲基哌啶子基甲酰氯和2，6-二甲基哌啶子基甲酰溴，2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰氯和2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰溴，2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基甲酰氯和2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基甲酰溴，吡咯烷-1-基甲酰氯和吡咯烷-1-基甲酰溴，哌啶子基甲酰氯和哌啶子基甲酰溴，2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基甲酰氯和2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基甲酰溴等。
在上述方法(b)中，用作原料的式(IV)化合物的實(shí)例包括下列化合物1-(甲?；谆?-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲?；谆?-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲?；谆?-4-(N-異丙基-N-(4-氯苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲酰基甲基)-4-(N-異丙基-N-(4-甲基苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲?；谆?-4-(N-乙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，
1-(甲?；谆?-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑酮，1-(甲?；谆?-4-(2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲?；谆?-4-(2，2-二甲基-6-氟-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-(4-氯苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-(4-甲基苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-乙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-乙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-仲丁基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-仲丁基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰氨基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(2，2-二甲基-6-氟-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-甲基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-(4-氯苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-(4-甲苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(N-乙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(2，2-二甲基-6-氟-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丙基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丙基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丙基)-4-(2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-氧丙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-氧丙基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丁基)-4-(N-并丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-環(huán)戊基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-環(huán)戊基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-環(huán)己基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-環(huán)己基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮等。
式(IV)化合物是新化合物，該化合物例如可以通過下列方法獲得(f)使上述式(VI)化合物在與方法(a)類似的反應(yīng)條件下，與上述式(III)化合物反應(yīng)，或(g)在R3和R4代表氫的情況下使式(IX)化合物氫化，
其中，R1、R2、X1和X2具有上述定義。
式(IX)化合物為新化合物并包括例如下列化合物1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-異丙基-N-(4-氯苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-異丙基-N-(4-甲基苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-乙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(2，2-甲基-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(2，2-甲基-6-氟-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，式(IX)化合物可以通過例如下列方法獲得(h)使上述式(VIII)化合物在與方法(a)類似的反應(yīng)條件下，與上述式(III)化合物反應(yīng)。
在方法(b)中，式(V)化合物在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)是公知的，它們的實(shí)例包含下列化合物O-甲基羥胺及其鹽酸鹽，O-乙基羥胺及其鹽酸鹽，O-烯丙基羥胺及其鹽酸鹽，O-芐基羥胺及其鹽酸鹽等。
作為用于制備根據(jù)本發(fā)明的式(I)化合物的原料的式(II)、(IV)、(VI)、(VIII)和(IX)化合物為新化合物，該化合物一般用下列式(X)表示
其中T1為氫，
T2為氫或
但須T1為
時，T2為氫，R1和R2相互獨(dú)立地為C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-8環(huán)烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C3-6炔基或可選取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被鹵素或C1-4烷基取代的五元或六元雜環(huán)，R3為氫或C1-6烷基，R4為氫或C1-6烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-6烷基、C3-6鏈烯基或芐基，
為反式或順式單鍵，
X1和X2相互獨(dú)立地代表氫或C1-4烷基。
優(yōu)選的式(X)化合物立體異構(gòu)體化合物和混合物，其中T1為氫，
T2為氫或
但須T1為
時，T2為氫，R1和R2相互獨(dú)立地為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被鹵素C1-4烷基取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3為氫或C1-4烷基，
R4為氫或C1-4烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-4烷基、C2-4鏈烯基或苯基，
為反式或順式單鍵，和X1和X2相互獨(dú)立地為氫或C1-3烷基。
更優(yōu)選的式(X)化合物是幾何異構(gòu)體化合物和混合物，其中T1為氫，
或
T2為氫或
但須T1為
時，T2為氫，R1和R2相互獨(dú)立地代表C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被甲基、氟、氯或溴取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-l，2-二氫喹啉-l-基，R3代表氫或甲基，R4代表氫、甲基或乙基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5代表甲基、乙基、烯丙基或芐基，
代表反式或順式單鍵，和X1和X2相互獨(dú)立地代表氫或甲基。
按照類似日本專利申請公開平7-118246中介紹的用于制備四唑啉酮的方法可以完成上述方法(a)。
上述方法(a)反應(yīng)可以在合適的稀釋劑中進(jìn)行。作為合適的稀釋劑可以包括脂族、脂環(huán)族或芳族烴(它們可選地被氯化)例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚類化合物例如乙醚、甲乙醚、二異丙醚、二丁醚、二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；腈類化合物例如乙腈和丙腈；酰胺例如二甲甲酰胺(DMF)、二甲乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰胺(HMPA)；砜和亞砜例如二甲亞砜(DMSO)和sulforan；和堿例如吡啶。
方法(a)反應(yīng)可以在酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行。適合的酸結(jié)合劑如下無機(jī)堿例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、甲醇鈉、甲醇鉀和叔丁醇鉀；無機(jī)堿金屬氫化物例如氫化鋰、氫化鈉和氫化鉀；有機(jī)堿例如叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶，例如三甲胺、三乙胺、1，1，4，4-四甲基氨基苯二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)和l，8-二氮雜二環(huán)[5，5，0]十一碳-7-烯(DBU)；有機(jī)鋰化合物例如甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、二甲基銅鋰、氫二異丙基鋰、氫化環(huán)己基異丙基鋰、氫化二環(huán)己基鋰、DABCO-正丁基鋰、DBU-正丁基鋰和TMEDA-正丁基鋰。
方法(a)的反應(yīng)可以在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但是，一般可能使用約-30～200℃反應(yīng)溫度，優(yōu)選約-20～130℃。此外，該反應(yīng)優(yōu)選在常壓下進(jìn)行，但也可選在升壓或降壓條件下進(jìn)行。
作為實(shí)施方法(a)的過程，例如，1摩爾式(II)化合物可以在稀釋劑(例如甲苯)中并在1～1.5摩爾的酸結(jié)合劑存在下，與1～1.5摩爾的式(III)化合物反應(yīng)，因而得到式(I)目標(biāo)化合物。
此外，上述方法(b)反應(yīng)可以在合適的稀釋劑中進(jìn)行。作為使適的稀釋劑可以包括水；脂族、脂環(huán)族或芳族烴(它們可選地被氯化)例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚類化合物例如乙醚、甲乙醚、二異丙醚、二丁醚、二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；腈類化合物例如乙腈和丙腈和丙烯腈；醇例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和乙二醇，酯例如乙酸乙脂和乙酸戊脂；酰胺例如二甲甲酰胺(DMF)、二甲乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰胺(HMPA)；砜和亞砜例如二甲亞砜(DMSO)和sulforan。
方法(b)反應(yīng)可以在酸性物質(zhì)作為催化劑下進(jìn)行。合適的酸性物質(zhì)的實(shí)例包括無機(jī)酸例如鹽酸、硫酸、硝酸、氫溴酸、硫酸氫鈉；有機(jī)酸例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、甲磺酸、苯碘酸、對甲苯磺酸；有機(jī)胺鹽酸鹽例如毗啶鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽等。
方法(b)反應(yīng)可以在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但是，一般可以使用的反應(yīng)溫度約為-10～200℃，優(yōu)選約0-120℃。此外，優(yōu)選該反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，但也可選地在升壓或降壓下進(jìn)行。
作為方法(b)的實(shí)施過程，例如，在稀釋劑例如四氫呋喃和在醋酸鈉存在下，1摩爾式(IV)化合物可以與1.0-2.0摩爾的式(V)化合物反應(yīng)，因而，得到式(I)目標(biāo)化合物。
根據(jù)本發(fā)明的式(I)活性化合物可以用作除草劑。
所謂雜草，就廣義而言，指生長在不需要它們的地方的所有植物。根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)無論作為總的除草劑，還是作為選擇性除草劑主要決定于其用量。
根據(jù)本發(fā)明的活性化合物例如可以用于有關(guān)的下列植物該類雙子葉雜草包括Sinapis，Lepidium，Galium，Stellaria，Matricaria，Anthemis，Galinsoga，Chenopodium，Urtica，Senecio，Amaranthus，Portulaca，Xanthium，Convolvulus，Ipomoea，Polygonum，Sesbania，Ambrosia，Cirsium，Carduus，Sonchus，Solanum，Rorippa，Rotala，Lindernia，Lamium，Veronica，Abutilon，Emex，Datura，Viola，Galeopsis，Papaver和Centaurea。該類雙子葉農(nóng)作物包括Gossypium，Glycine，Beta，Daucus，Phaseolus，Pisum，Solanum，Linum，Ipomoea，Vicia，Nicotiana，Lycopersicon，Arachis，Brassica，Lactuca，Cucumis和Cucurbita。該類單子葉雜草包括Echinochloa，Setaria，Panicum，Digitaria，Phleum，Poa，F(xiàn)estuca，Eleusine，Brachiaria，Lolium，Bromus，Avena，Cyperus，Sorghum，Agropyron，Cynodon，Monochoria，F(xiàn)imbristylis，Sagittaria，Eleocharis，Scirpus，Paspalum，Ischaemum，Sphenoclea，Dactyloctenium，Agrostis，Alopecurus和Apera。該類單子葉農(nóng)作物包括Oryza，Zea，Triticum，Hordeum，Avena，Secale，Sorghum，Panicum，Saccharum，Ananas，Asparagus和Allium。
但是，根據(jù)本發(fā)明的活性化合物的用途絕不應(yīng)限于上述種類的植物，也可以以同樣方式用于其它植物。
根據(jù)其濃度，所述化合物適用于各種情況下除草，例如用于工場、鐵道及無論植樹與否的道路和廣場的除草。同樣，所述化合物也可以用于多年生作物的除草，例如造林、美化環(huán)境植樹、果園、葡萄園、柑桔林、胡桃園、香蕉園、咖啡園、茶園、橡膠園、棕櫚園、可可園、小果園和啤酒花場的除草，并用于在當(dāng)年生作物中選擇性除草。
可以使所述活性化合物轉(zhuǎn)變成常規(guī)制劑，例如溶液劑、乳濁液、潤濕粉末、懸浮液、粉末、泡沫劑、糊膏、顆粒劑、片劑、氣霧劑、浸透活性化合物的天然和合成材料、采用聚合物的微囊、用于種子的包衣組合物和與燃燒設(shè)備例如熏蒸筒、熏蒸罐和熏蒸盤管一起使用的制劑以及ULV冷霧(cold mist)和熱霧制劑。
上述制劑可以使用公知的方法制備，例如，通過使所述活性化合物與增充劑(即液體或液化氣體或固體稀釋劑或載體)混合，可選使用表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或泡沫形成劑)。在使用水作為增充劑時，例如也可以使用有機(jī)溶劑作為輔助溶劑。
作為液體溶劑稀釋劑或載體，主要包括芳族烴例如二甲苯、甲苯或烷基萘、氯代芳族或氯代脂族烴例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烴例如環(huán)己烷或石蠟，如石油餾分；醇例如丁醇或乙二醇以及它們醚和酯；酮例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；或強(qiáng)極性溶劑例如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜以及水。
所謂液化氣體稀釋劑或載體指常溫和常壓下為氣體的液，中氣溶膠推進(jìn)劑如鹵代烴以及丁烷、丙烷、氮?dú)夂投趸肌?br> 作為固體載體，可以使用磨細(xì)的天然物質(zhì)，例如高嶺土、白土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土和磨細(xì)的合成物質(zhì)，例如高度分散硅酸、氧化鋁和硅酸鹽。作為顆粒狀的固體載體可以使用粉碎和分級的天然礦石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白去石以及無機(jī)和有機(jī)粉末的合成顆粒，可以使用有機(jī)材料例如鋸末、椰子殼、玉米芯和煙草梗的顆粒。
作為乳化劑和/或泡沫形成劑，可以使用非離子和陰離子乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯。聚氧乙烯脂肪醇醚例如烷基芳基聚乙二醇醚、磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、磺酸芳基酯以及白蛋白水解產(chǎn)物。
分散劑包含例如木含質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
粘合劑例如羧甲基纖維素和以粉末、顆?；蛉槟z形式的天然和合成聚合物例如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯可以用在所述制劑中。
允許使用著色劑例如無機(jī)顏料像氧化鐵、二氧化鈦和普魯士蘭，以及有機(jī)染料像茜素染料、偶氮染料或金屬酞菁染料，以及微量成分像鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
也可以使用根據(jù)本發(fā)明的活性化合物自身或其制劑與公知除草劑、成品制劑或罐裝混合物允許混合物除劃。
也允許使用與其它公知活性化合物例如除草劑、殺真菌劑、殺昆蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、驅(qū)鳥劑、植物營養(yǎng)劑和改善土壤結(jié)構(gòu)試劑。
所述活性化合物可以以其自身，以其制劑或以經(jīng)進(jìn)一步稀釋制備的使用形式例如即時可用溶液劑、懸浮液、乳濁液、粉末、糊膏和顆粒形式使用。它們可以按常規(guī)方式使用，例如用澆水、噴霧、霧化或播散方式使用。
根據(jù)本發(fā)明的活性化合物可以施用在所述植物長出地面前后。也可以在播種前，使其拌入土壤中。它們尤其在所述植物長出之后使用。
所述活性化合物的用量可以在相當(dāng)寬范圍內(nèi)使用。它主要決定于要求的效果。一般來說，活性化合物的用量為每公頃土地0.001-10kg，優(yōu)選每公頃土地0.01-5kg。
從下列實(shí)施例可見根據(jù)本發(fā)明活性化合物制備方法和用途，但是它們不應(yīng)該被認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制。合成實(shí)施例合成實(shí)施例1
將濃鹽酸(20ml)加到1-(2-二甲氧乙基)-4-(N-異丙基N-苯基氨基甲?；?-5(4H)四唑啉酮(5.8g)的四氫呋喃溶液(30ml)中，使該混合物放置-天。加入O-烯丙基羥胺鹽酸鹽(2.4g)、醋酸鈉(2.0g)和乙醇(70ml)到通過蒸去溶劑獲得的油狀產(chǎn)物(5.1g)中并在回流條件下，加熱該混合物達(dá)6小時。在減壓下蒸掉乙醇。然后，用乙酸乙酯提取所生成殘留物，水洗該乙酸乙酯溶液，然后干燥。減壓蒸掉乙酸乙酯，所生成油狀物經(jīng)硅膠柱層析純化(正己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)得到油狀產(chǎn)物1-(2-烯丙氧亞氨乙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)四唑啉酮的異構(gòu)體混合物(3.1g)，折光率(nD20)＝1.5305。合成實(shí)施例2
將1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)四唑啉酮(0.8g)、O-甲基羥胺鹽酸鹽(0.4g)和醋酸鈉(0.4g)溶于乙醇(50ml)中，所得混合物在回流下加熱4小時。抽濾所述反應(yīng)液，濾除結(jié)晶。在減壓下蒸發(fā)上述濾液并用二氯甲烷提取生成的粗品。水洗二氯甲烷液并經(jīng)無水硫酸鎂干燥。此后，減壓蒸除所述溶劑并用硅膠柱層析純化該殘留物(乙酸乙酯∶氯仿＝1∶100)，先得到順式1-(2-甲氧亞氨丙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)四唑啉酮(0.4g，熔點(diǎn)82-84℃)，然后得到反式1-(2-甲氧亞氨丙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)四唑啉酮(0.3g，熔點(diǎn)84.5-92℃)。順式的Rf值為0.3，反式的Rf值為0.2。合成實(shí)施例3
在室溫下，將4-二甲氨基吡啶(0.7g)加到反式1-(2-甲氧亞氨丙基)-5(4H)四唑啉酮(0.7g)和N-(4-氟苯基)-N-異丙基氨基甲酰氯(0.9g)的甲苯溶液中，然后，使該混合物于約60℃反應(yīng)8小時。所述反應(yīng)液連續(xù)用水、稀鹽酸和水洗滌并經(jīng)無水硫酸鎂干燥。蒸除溶劑，產(chǎn)生殘留物的經(jīng)硅膠柱層析純化(乙酸乙酯∶氯仿＝1∶100)得到反式1-(2-甲氧亞氨丙基)-4-N-(4-氟苯基)-N-異丙基氨基甲酰基-5(4H)四唑啉酮(1.2g)結(jié)晶，熔點(diǎn)82.5-83.5℃。
表4和表5顯示按上述合成實(shí)施例1-3同樣方法得到的化合物。表4也顯示上述合成實(shí)施例1-3的化合物。
表4
表4(續(xù))
表5
中間體合成合成實(shí)施例4(用于制備合成實(shí)施例1化合物原料的合成)
將1-(2，2-二甲氧乙基)-(4H)-四唑啉-5-硫酮(8.4g)的甲醇溶液(50ml)加到氫氧化鈉(2.2g)的水溶液(5ml)中，然后，在同時攪拌和用冰冷卻下加入1，2-環(huán)氧丙烷(3.4g)并使該混合物在室溫下放置過夜。用乙酸乙酯洗滌蒸除甲醇后得到的水溶液，然后減壓除去水分。將無水甲醇加到該殘留物中，并在室溫下通入鹽酸氣體使所述溶劑酸化。此后，減壓蒸除甲醇，產(chǎn)生的殘留物用乙酸乙酯提取。然后，將N-異丙基-N-苯基氨基甲酰氯(7.2g)、4-二甲氨基吡啶加到蒸除乙酸乙酯后得到的殘留物(6.3g)的甲苯溶液中，使該混合物在約50℃反應(yīng)6小時。用水、稀鹽酸和水洗滌上述反應(yīng)液，經(jīng)硫酸鎂干燥并蒸除甲苯。此后，產(chǎn)生的殘留物用硅膠柱層析純化(乙酸乙酯∶己烷＝1∶3)得到1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮(7.1g)油狀產(chǎn)物。折光率(nD20)＝1.5160。合成實(shí)施例5(用于制備合成實(shí)施例2原料的合成)
將4-二甲氨基吡啶(6.8g)加入1-丙酮基-5(4H)-四唑啉酮(5g)和N-異丙基-N-苯基氨基甲酰氯(7.3g)的甲苯溶液中，并使該混合物于65℃反應(yīng)10小時。抽濾所述反應(yīng)液，其濾液用水、稀鹽酸和水洗滌，然后經(jīng)無水硫酸鎂干燥。此后，減壓蒸除溶劑，所產(chǎn)生的殘留物用硅膠柱層析純化(乙酸乙酯∶氯仿＝1∶25)，得到1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮(9.1g)，折光率(nD20)＝1.5228。
此外，按類似合成實(shí)施例5的方法得到1-(2-氧丙基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮。熔點(diǎn)103-105℃。合成實(shí)施例6
將1-丙酮基-5(4H)-四唑啉酮(1.4g)、O-烯丙基羥胺鹽酸鹽(2.4g)和醋酸鈉(1.8g)在回流條件下，加熱4小時。減壓下蒸除乙醇，殘留物用乙酸乙酯提取。使乙酸乙酯提取物經(jīng)硅膠柱層析純化(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)得到1-(2-烯丙氧亞氨丙基)-四唑-5(4H)-酮(反式∶順式＝5∶1)(1.8g)。熔點(diǎn)57-60.5℃。
此外，按類似合成實(shí)施例6的方法，作為主產(chǎn)物得到1-(2-甲氧亞氨丙基)-四唑-5(4H)酮(反式)(熔點(diǎn)99.5-101℃)。合成實(shí)施例7(用于制備合成實(shí)施例6化合物原料的合成)
將催化量的三氟化硼-乙醚復(fù)合物在室溫下加到2，2，6-三甲基-4H-1，3-二噁英-4-酮(14.2g)和三甲基硅疊氮化物(25.0g)的混合溶液中，并于100-110℃，使該混合物反應(yīng)6小時。減壓下蒸除未反應(yīng)的三甲硅疊氮化物，加入甲醇使產(chǎn)生的殘留物溶于甲醇中，然后，減壓蒸除甲醇。使所述殘留物經(jīng)硅膠柱層析(乙酸乙脂)得到1-丙酮基-5(4H)-四唑啉酮(10.6g)無色結(jié)晶。熔點(diǎn)120-122℃。
此外，按類似于合成實(shí)施例7的方法得到1-(2-氧丁基)-5(4H)-四唑啉酮(熔點(diǎn)99-111.5℃)無色結(jié)晶。合成實(shí)施例8
將1-(2，2-二甲氧乙基)-4H-四唑-5-硫酮(8.7g)的甲醇液加入氫氧化鈉(2.3g)的水溶液(5ml水)中，然后，在同時攪拌和用冰冷卻下，加入1，2-環(huán)氧丙烷(3.5g)。然后，使所述混合物于室溫放置過夜。減壓蒸除甲醇后，用濃鹽酸酸化，接著用甲醇∶氯仿(1∶10)溶液提取。將O-甲基羥胺鹽酸鹽(8.6g)、醋酸鈉(8.6g)和乙醇加入蒸除溶劑合得到的殘留物(6.1g)中，在回流條件下，加熱該混合物達(dá)4小時。減壓蒸除乙醇，并使產(chǎn)生的油狀產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析純化(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)，得到作為主產(chǎn)物的反式1-(2-甲氧亞氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮(3.3g)。熔點(diǎn)115-116.5℃。合成實(shí)施例9(用于制備合成實(shí)施例8化合物原料的合成)
將N-(2，2-二甲氧乙基)二硫代氨基甲酸甲酯(9.8g)和疊氮化鈉(3.7g)的水溶液加熱到100℃。在完全形成甲硫醇后，使所述反應(yīng)液冷卻到室溫并用乙酸乙酯洗滌。將乙酸乙酯倒在所述水溶液上。然后，用乙酸乙酯提取經(jīng)稀鹽酸酸化得到的酸性物質(zhì)。用飲和鹽水該乙酸乙酯溶液，經(jīng)硫酸鎂干燥，然后蒸除乙酸乙酯，得到1-(2，2-二甲氧乙基)-(4H)-四唑-5-硫酮(8.4g)。折光率(nD20)＝1.5264。合成實(shí)施例10(用于制備合成實(shí)施例9原料的合成)
將叔丁醇鈉(17.1g)加入2，2-二甲氧基乙胺(14.5g)和二硫化碳(15.0g)的甲醇溶液中，同時攪拌并用冰冷卻，使該混合物反應(yīng)30分鐘。然后加入硫酸二甲酯(17.5g)，使該混合物在用冰冷卻下反應(yīng)1小時。在反應(yīng)完成后，加水到上述反應(yīng)溶液中，然后減壓蒸本，得到黃色油狀產(chǎn)物N-(2，2-二甲氧乙基)-二硫代氨基甲酸甲酯(22.5g)。它不經(jīng)純化，直接用于合成實(shí)施例9的反應(yīng)。試驗(yàn)實(shí)施例試驗(yàn)實(shí)施例1(出土前土壤處理除耕地雜草試驗(yàn))活性成分試驗(yàn)制劑的制備載體丙酮5份(重量)乳化劑聚乙二醇芐氧基醚1份(重量)通過混合1份(重量)所述活性化合物和以上量的載體和乳化劑，獨(dú)到活性成分的制劑。使規(guī)定量的該制劑用水稀釋以便制備試驗(yàn)制劑。
試驗(yàn)方法在溫室內(nèi)，將Echinochloa cru-galli和Amaranthus lividus種子種在每個填充在120cm2容器中耕地土鑲的表面層中，并用土覆蓋，并使經(jīng)上述方法制備的每種規(guī)定量試驗(yàn)制劑均勻地散布在所述試驗(yàn)容器的土壤表面層上。
在播種4周后，檢測除草活性大小。
在該試驗(yàn)中，按1.0公斤/公頃施以每種活性化合物，本發(fā)明的化合物序號為1、2、14、21、23和25(見上表4)的活性化合物顯示對Echinochloa cru-galli和Amaranthus lividus 100％的除草活性。試驗(yàn)實(shí)施例2(出土后葉面處理除耕地雜草試驗(yàn))試驗(yàn)方法在溫室內(nèi)，將Echinochloa cru-galli和Amaranthus lividus種子種在每個填充耕地土鑲的120cm2容器內(nèi)并用土覆蓋。從播種并蓋土10天后(當(dāng)所述種子平均處于2葉階段)，使每種規(guī)定量按類似上述試驗(yàn)實(shí)施例1方法制備的制劑均勻散布在試驗(yàn)容器內(nèi)試驗(yàn)植物的葉片上。施藥后3周，檢測除草活性大小。
在該試驗(yàn)中，按2.0公斤/公頃施以每種活性化合物，本發(fā)明化合物序號為1、10、13、21和25(見上表4)的活性化合物顯示對Echinochloa cru-galli和Amaranthus lividus 90％或更高的除草活性。試驗(yàn)實(shí)施例3(除稻田雜草效果試驗(yàn))活性成分制劑的制備載體丙酮5份(重量)乳化劑聚乙二醇芐氧醚1份(重量)
通過混合1份(重量)的所述活性化合物和上述用量的載體和乳化劑，得到活性成分的制劑。用水稀釋規(guī)定量的所述制劑以例制備試驗(yàn)制劑。試驗(yàn)方法在溫室中，將3株2.5葉令(15cm高)的水稻秧(栽培品系Nipponbare)移栽到填充稻田土和浸透水的1/2000公畝大的容器(25×25×9cm)中。然后種入倉前空地上青草種子、小花種子、Monochoria種子、闊葉草種子(Lindernia pyxidaria，Rotala indica，Elatine triawdra，ammannia multiflora Roxb Dopatrium Junceum Hamilt)和蘆葦種子及日本帶狀葉慈菇(ribbow wapato)的塊莖，并在該土上灌入約2-3cm溶的水。使每種規(guī)定量的按類似上述方法制備的活性化合物制劑，在移栽所述水稻7天后，施加到其水面上。
在施藥三周后(在此期間保持水深度為3cm)，檢測除草活性及對農(nóng)作物的植物毒性程度。完全殺死雜草情況下，除草活性定為100％，未觀測到除草作用情況下，或未觀測到植物毒性情況下，除草活性定為零。
在該試驗(yàn)中，例如，當(dāng)施以0.5公斤/公頃每種活性化合物后，本發(fā)明化合物序號為1、2、6、9、13、14、22、23和24(見上表4)的活性化合物顯示對倉前空地青草、小花、Monochoria、闊葉草、蘆葦和日本帶狀慈菇(ribbon wapato)的除草活性為90％或更高。制劑實(shí)施例制劑實(shí)施例1(顆粒劑)將水(25份)力入化合物3號(10份)(見上表4，“化合物序號”項(xiàng)下)、皂土(蒙脫土)(30份)、滑石(58份)和木質(zhì)素磺酸鹽(2份)經(jīng)充分混合后的混合物中，使用壓出式顆粒機(jī)制成10-40目顆粒，接著于40-50℃干燥，得到顆粒。制劑實(shí)施例2(顆粒劑)加入粒子大小分布為0.2-2mm的白土(95份)到旋轉(zhuǎn)混合機(jī)中，在旋轉(zhuǎn)當(dāng)中，噴入包含液體稀釋劑的化合物1號(5份)(見上表4“化合物序號”項(xiàng)下)，以便均勻潤濕，接著于40-50℃干燥，得到顆粒。制劑實(shí)施例3(乳劑)通過攪拌下混合化合物第3號(30份)(見上表4“化合物序號”項(xiàng)下)、二甲苯(5份)、聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基苯磺酸鈣(7份)，得到乳劑。制劑實(shí)施例4(潤濕粉末)通過混合粉末狀態(tài)的化合物第5號(15份)(見上表4“化合物序號”項(xiàng)下)，White Carbon(水合非結(jié)晶二氧化硅的細(xì)粉)與粉狀白土(1∶1)混合物(80份)、烷基苯磺酸鈉(2份)和在萘磺酸鈉與甲醛的縮合物(3份)，制得潤濕粉末。制劑實(shí)施例5(潤濕顆粒劑)通過充分混合化合物第2號(20份)(見上表4“化合物序號”項(xiàng)下)，木質(zhì)素磺酸鈉(30份)、皂土(15份)和焙燒過的硅藻土粉末(35份)，然后加入水，并擠壓通過0.3mm篩網(wǎng)，干燥，制得潤濕顆粒劑。
權(quán)利要求
1.式(I)化合物
其中，R1和R2相互獨(dú)立地為C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-8環(huán)烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C3-6炔基或可選取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被鹵素或C1-4烷基取代的五元或六元雜環(huán)，R3為氫或C1-6烷基，R4為氫或C1-6烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-6烷基、C3-6鏈烯基或芐基，和
為反式或順式單鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R1和R2相互獨(dú)立地為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被鹵素C1-4烷基取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3為氫或C1-4烷基，R4為氫或C1-4烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-4烷基、C2-4鏈烯基或苯基，
為反式或順式單鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的式(I)化合物其中，R1和R2相互獨(dú)立的為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被甲基、氟、氯或溴取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3代表氫或甲基，R4代表氫、甲基或乙基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5代表甲基、乙基、烯丙基或芐基，和
代表反式或順式單鍵。
4.用于制備式(I)化合物和式(I)幾何異構(gòu)體混合物的方法
(I)其中，R1和R2相互獨(dú)立地為C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-8環(huán)烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C3-6炔基或可選地取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被鹵素或C1-4烷基取代的五元或六元雜環(huán)，R3為氫或C1-6烷基，R4為氫或C1-6烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-6烷基、C3-6鏈烯基或芐基，和
為反式或順式單鍵。其特征在于(a)使下列式(II)化合物，在惰性溶劑中，如果合適的話，在酸結(jié)合劑存在下，與式(III)化合物反應(yīng)，
(11)其中，R3、R4與R5具有上述定義，
(III)其中，R1和R2具有上述定義，hal代表離去基團(tuán)例如氯原子或溴原子，或者，(b)使下式(IV)化合物，在惰性溶劑中，如果合適的話，在酸結(jié)合劑存在下，與式(V)化合物反應(yīng)，
(IV)其中，R1、R2、R3和R4具有上述定義，R5-O-NH2(V)其中，R5具有上述定義。
5.除草組合物，其特征在于它包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物。
6.除草方法，其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物作用于雜草和/或其生長環(huán)境。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化的用于除草的用途。
8.用于制備除草組合物的方法，其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物與增充劑和/或表面活性劑混合。
9.式(X)化合物
其中，T1為氫、
或
T2為氫或
但須T1為
時，T2為氫，R1和R2相互獨(dú)立地為C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-8環(huán)烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C3-6炔基或可選取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被鹵素或C1-4烷基取代的五元或六元雜環(huán)，R3為氫或C1-6烷基，R4為氫或C1-6烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-6烷基、C3-6鏈烯基或芐基，
為反式或順式單鍵，X1和X2相互獨(dú)立地為氫或C1-4烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的式(X)化合物，其中，T1為氫、
T2為氫或
但須T1為
時，T2為氫，R1和R2相互獨(dú)立地為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被鹵素C1-4烷基取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3為氫或C1-4烷基，R4為氫或C1-4烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-4烷基、C2-4鏈烯基或苯基，
為反式或順式單鍵，和X1和X2相互獨(dú)立地為氫或C1-3烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的式(X)化合物，其中，T1為氫、
T2為氫或
但須T1代表
時，T2代表氫，R1和R2相互獨(dú)立地代表C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被甲基、氟、氯或溴取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3代表氫或甲基，R4代表氫、甲基或乙基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5代表甲基、乙基、烯丙基或芐基，和代表反式或順式單鍵，和X1和X2相互獨(dú)立地為氫或甲基。
全文摘要
本發(fā)明涉及由下列式(Ⅰ)代表的新化合物(其中各取代基定義見說明書)及其幾何異構(gòu)體的混合物,還涉及制備它們的方法和新的中間體并涉及它們作為除草劑的用途。
文檔編號C07D257/04GK1172109SQ97114738
公開日1998年2月4日 申請日期1997年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月18日
發(fā)明者五島敏男, 伊藤整志, 峰岸夏子, 山岡達(dá)也, 北川芳則, 涉谷克彥 申請人:日本拜耳農(nóng)藥株式會社