本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種以凹凸棒土為載體的含納米銀粒子的復(fù)合無機(jī)粉末為抗菌劑的聚丙烯材料，該抗菌聚丙烯可應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各種領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著抗菌塑料制品的需求不斷增加，各種抗菌劑及抗菌塑料也隨著發(fā)展?？咕鷦┓譃闊o機(jī)抗菌劑和有機(jī)抗菌劑。無機(jī)抗菌劑，如Ag，Zn等，其安全性、耐熱性、耐久性較好，將其負(fù)載于沸石、玻璃、蒙脫土、硅藻土等無機(jī)載體中，Ag，Zn離子可緩慢釋放出來。有機(jī)抗菌劑，例如，塞菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酸鋅、正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)等，大部分有機(jī)抗菌劑親水性差，用于塑料可能以較快的速度析出，不耐洗滌，作用壽命短。

銀離子作為抗菌劑，具有高效、安全、殺菌譜廣、耐熱性、無耐藥性和高選擇性等優(yōu)點(diǎn)。銀離子具有高反應(yīng)活性，但是在大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用中，銀離子很容易與生物體液反應(yīng)而失活，不過這些局限性可以通過納米銀粒子得到解決。隨著納米科技的崛起和發(fā)展，納米銀開始進(jìn)入人們的日常生活，現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在醫(yī)療保健和食品衛(wèi)生領(lǐng)域。

將納米銀負(fù)載在不同的載體上，作為抗菌添加劑來使用，可提高納米銀的抗菌效果和分散性。載銀的載體通常為介孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)礦物，包括沸石、埃洛石、海泡石、介孔二氧化硅、凹凸棒土等。其中凹凸棒土為多孔結(jié)構(gòu)的納米粒子，其主要成分是坡縷石(凹凸棒石)，是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物。其骨架結(jié)構(gòu)呈三維立體狀，由硅氧四面體和鎂鋁八面體通過共用頂點(diǎn)相互連接而成，具有眾多平行于棒晶(針狀、微棒狀或纖維狀單晶體)方向排列的管狀納米級(jí)孔道，孔道貫穿整個(gè)結(jié)構(gòu)，從截面上看孔道呈大小相等(約0.38nm×0.63nm)蜂窩狀，屬于天然一維納米材料，具有良好的吸附性能且價(jià)廉，是非常理想的載體材料，因此引起了學(xué)者和研究結(jié)構(gòu)的重視。如中國專利 CN1568703A在表面活性劑和有機(jī)還原劑存在的條件下，以凹凸棒石為載體與硝酸銀溶液化學(xué)反應(yīng)形成復(fù)合抗菌劑；類似的，中國專利CN1685830A，把沸石粉體浸泡在硝酸銀溶液中，使得銀離子充分吸附在沸石的孔隙中，然后在攪拌的條件下加入水合肼把銀離子還原為納米銀。

化學(xué)還原法制備載銀抗菌劑，通常對(duì)載體的純度、表面性質(zhì)等有很高要求，并且在加入硝酸銀溶液前還要對(duì)載體溶液進(jìn)行分散和調(diào)節(jié)pH值的處理。為了減少銀納米粒子間的相互團(tuán)聚，在還原過程中還要加入相當(dāng)量的表面活性劑，最后還要通過不斷離心清洗掉里面殘余的還原劑和表面活性劑，制備過程復(fù)雜，制備周期長，限制了其大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。此類方法載體上負(fù)載的納米銀含量很低，導(dǎo)致抗菌劑抗菌效果不是很好，抗菌劑中殘留的還原劑和表面活性劑對(duì)其應(yīng)用有很大的影響。

聚丙烯是一種被廣泛使用的熱塑性塑料，價(jià)格低廉且綜合性能良好，但其抗菌改性，還需要繼續(xù)研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末改性聚丙烯(抗菌聚丙烯材料)及其制備方法，提高了抗菌性能及力學(xué)性能。以廉價(jià)的凹凸棒土和硝酸銀為原料，無需添加任何還原劑，將經(jīng)噴霧干燥后的粉末在焙燒處理后(如200-500℃焙燒)加入聚丙烯樹脂中共混，得到所述的載納米銀的凹凸棒土復(fù)合無機(jī)粉末改性聚丙烯(抗菌聚丙烯材料)。本發(fā)明工藝簡單、綠色環(huán)保。避免了有機(jī)溶劑的使用，且減少了環(huán)境污染物的排放。

本發(fā)明的目的之一是提供一種抗菌聚丙烯材料(即凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末改性聚丙烯)，其包括：聚丙烯樹脂以及分散在所述樹脂中的抗菌劑，所述抗菌劑為凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末。其中銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為10/100-100/100，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

根據(jù)本發(fā)明，所述凹凸棒土具有呈棒狀或纖維狀結(jié)構(gòu)并具有中空的納米級(jí)孔道，凹凸棒土的棒晶直徑在10-80nm之間。在凹凸棒土表面負(fù)載有粒徑3-100nm的納米銀顆粒。納米銀顆粒為球形。優(yōu)選所述納米銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為30/100-80/100。

根據(jù)本發(fā)明所述的抗菌聚丙烯材料，所述凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末與聚 丙烯樹脂的重量比為(0.01-1):100，優(yōu)選(0.01-0.1):100。

根據(jù)本發(fā)明的抗菌聚丙烯材料，其中銀單質(zhì)以納米銀的形式吸附在凹凸棒土表面，且納米銀顆粒與凹凸棒土的結(jié)合牢固。納米銀活性大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子。且凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末的尺寸小，為納米級(jí)助劑，在聚丙烯樹脂中具有良好的分散性能，能夠達(dá)到納米級(jí)分散，提高了材料的剛性和抗菌效果。凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末的小尺寸和大比表面積能使其在少量的添加量下，也能起到較好的改性效果。

本發(fā)明的目的之二是提供一種抗菌聚丙烯材料(即凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末改性聚丙烯)的制備方法。所述方法包括：

(1)將凹凸棒土與水混合制成凹凸棒土懸浮液；

(2)將硝酸銀加入到步驟(1)所述的凹凸棒土懸浮液中，然后進(jìn)行在一定溫度下攪拌；

(3)將步驟(2)攪拌后的凹凸棒土懸浮液進(jìn)行噴霧干燥，得到復(fù)合粉末；

(4)然后將所述復(fù)合粉末進(jìn)行焙燒，得到凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末；

(5)將所述凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末與聚丙烯樹脂進(jìn)行共混，得到所述的抗菌聚丙烯材料。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(1)中，所述凹凸棒土優(yōu)選為熱活化和/或分散處理的凹凸棒土，從而提高凹凸棒土的分散性。所述熱活化處理可采用常規(guī)的熱活化方法，如可以采用焙燒法，焙燒溫度為200-450℃，焙燒時(shí)間5-60min。所述凹凸棒土的分散處理方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的常用方法，例如：超聲波分散、機(jī)械攪拌分散(如球磨分散、高速攪拌分散等)等。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述凹凸棒土懸浮液中，凹凸棒土的質(zhì)量濃度不超過10％，優(yōu)選1-10wt％。所述凹凸棒土不經(jīng)酸處理。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(2)中，在制備本發(fā)明的納米銀凹凸棒土復(fù)合粉末的過程中，將凹凸棒土懸浮液和硝酸銀溶液混合經(jīng)過在一定溫度(高于室溫)下的攪拌，會(huì)促使凹凸棒土里碳酸鹽中的碳酸根離子溶解并與銀離子反應(yīng)生成碳酸銀吸附在凹凸棒土表面。所述攪拌的溫度高于50℃，優(yōu)選為50-90℃。所述攪拌的時(shí)間為1h以上，優(yōu)選為1h-10h。所述硝酸銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為17/100-170/100，優(yōu)選50/100-135/100。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(3)中，所述噴霧干燥的溫度為 150-200℃。噴霧干燥過程中，未反應(yīng)的硝酸銀溶液及均勻分散在溶液中的凹凸棒土在加熱氣流的作用下，可以進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成碳酸銀。使用其它的例如過濾并用鼓風(fēng)烘箱干燥的方法，無法獲得與噴霧干燥相同的技術(shù)效果。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(4)中，所述焙燒可為常規(guī)焙燒方法，例如將凹凸棒土復(fù)合粉末于馬弗爐中焙燒。所述焙燒溫度為200-500℃。焙燒溫度過高會(huì)使凹凸棒土孔道坍塌從而導(dǎo)致吸附能力變差，且容易導(dǎo)致凹凸棒土團(tuán)聚，溫度過低則無法得到納米銀單質(zhì)。所述焙燒時(shí)間為5分鐘以上，優(yōu)選5-180min。所述焙燒后負(fù)載在凹凸棒土表面的納米銀粒子粒徑為3-100nm。銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為10/100-100/100，優(yōu)選30/100-80/100。本發(fā)明中的步驟(1)-(4)為制備所述凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末的步驟。專利申請(qǐng)CN201510262409.5中，有關(guān)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末的內(nèi)容全部引入到本文中。并通過廣角XRD進(jìn)一步證實(shí)，在噴霧干燥后得到的凹凸棒土復(fù)合粉末中，硝酸銀均已反應(yīng)完畢，得到的均是碳酸銀。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(5)中，所述共混為熔融共混。優(yōu)選所述共混的溫度為180-230℃。所述凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末與聚丙烯樹脂的重量份數(shù)比為(0.01-1):100，優(yōu)選(0.01-0.1):100。所述凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末與聚丙烯樹脂的共混可采用常規(guī)的方法，如密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等。當(dāng)使用雙螺桿擠出機(jī)共混時(shí)，所述雙螺桿擠出機(jī)的溫度為180-230℃。

根據(jù)本發(fā)明方法制備的抗菌聚丙烯材料，所述凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末作為抗菌劑分散在聚丙烯樹脂中。

根據(jù)本發(fā)明所述制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，其包括以下步驟。

(1)將凹凸棒土與水混合配制成凹凸棒土懸浮液。所述凹凸棒土優(yōu)選為熱活化及分散處理的凹凸棒土。凹凸棒土不經(jīng)酸處理。所述熱活化處理可采用焙燒方法，其中，焙燒溫度優(yōu)選為200-450℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為5-60min；所述凹凸棒土懸浮液中凹凸棒土質(zhì)量濃度為不超過10％；所述凹凸棒土的分散處理可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法，例如：超聲分散、機(jī)械攪拌分散(如球磨分散、高速攪拌分散等)等。

(2)將硝酸銀加入到步驟(1)所述的凹凸棒土懸浮液中，然后進(jìn)行攪拌；所述硝酸銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為17/100-170/100，優(yōu)選質(zhì)量比為 50/100-135/100；所述攪拌的溫度為50℃以上，優(yōu)選為50-90℃，所述攪拌的時(shí)間為1h以上。

(3)將經(jīng)步驟(2)處理后的凹凸棒土懸浮液進(jìn)行噴霧干燥，得到復(fù)合粉末；所述噴霧干燥的溫度優(yōu)選為150-200℃。

(4)然后將所述復(fù)合粉末進(jìn)行焙燒，得到含納米銀的復(fù)合無機(jī)粉末(即凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末)；其中，所述焙燒時(shí)間為5min以上，優(yōu)選為5-180min；所述焙燒后負(fù)載在凹凸棒土表面的納米銀粒子的粒徑為3-100nm。

(5)將所述凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末，與聚丙烯樹脂通過熔融共混加工，加工溫度范圍為180-230℃，凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末的含量是0.01-1wt％(基于聚丙烯樹脂)。

根據(jù)本發(fā)明，將硝酸銀與凹凸棒土在一定溫度下攪拌混合后，需要通過噴霧干燥的方式得到待焙燒的復(fù)合粉末。使用其它的例如過濾并用鼓風(fēng)烘箱干燥的方法，無法獲得與噴霧干燥相同的技術(shù)效果。本發(fā)明人認(rèn)為在制備本發(fā)明的納米銀凹凸棒土復(fù)合粉末的過程中，將凹凸棒土懸浮液和硝酸銀溶液混合，經(jīng)過加熱攪拌，會(huì)促使凹凸棒土里碳酸鹽中的碳酸根離子溶解并與銀離子反應(yīng)生成碳酸銀吸附在凹凸棒土表面。在噴霧干燥過程中，未反應(yīng)的硝酸銀溶液及均勻分散在溶液中的凹凸棒土在加熱氣流的作用下可以進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成碳酸銀。并通過廣角XRD證實(shí)，在噴霧干燥后得到的凹凸棒土復(fù)合粉末中，硝酸銀均已反應(yīng)完畢，得到的均是碳酸銀。在后續(xù)的焙燒加熱過程中，碳酸銀分解為銀單質(zhì)，最終以納米銀的形式均勻地負(fù)載在凹凸棒土表面。本發(fā)明通過將凹凸棒土和硝酸銀溶液攪拌混合均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥，最后進(jìn)行焙燒，制備出以凹凸棒土為載體的凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末與聚丙烯熔融共混加工，制得改性聚丙烯(抗菌聚丙烯材料)。由于凹凸棒土-納米銀的復(fù)合粉末顆粒在聚丙烯樹脂中分散性較好，在較小的用量下就能提高材料的抗菌性能和剛性。

根據(jù)本發(fā)明，凹凸棒土是天然一維納米材料，具有很大的比表面積、吸附性能和化學(xué)反應(yīng)活性等納米效應(yīng)，使得焙燒后形成的納米銀可以牢固地吸附在凹凸棒土表面，這樣在凹凸棒土表面形成均勻分布的納米級(jí)的銀顆粒。雖然通過直接加熱煅燒的方法將硝酸銀分解也可以得到納米銀單質(zhì)，但是其分解溫度高，能耗高，制備的納米銀粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑比較大。通過加熱攪拌，然后噴霧干燥使得硝酸銀和凹凸棒土里面所含碳酸根充分反應(yīng)，然后在低于硝酸銀分解溫度 下焙燒即可制得納米銀，不僅避免了使用還原劑或者其他化學(xué)反應(yīng)帶來的環(huán)境污染，而且由于碳酸銀的分解溫度相對(duì)較低，在相對(duì)低的溫度下焙燒即可生成銀單質(zhì)。銀單質(zhì)以納米銀的形式均勻地吸附在凹凸棒土表面，這種吸附在凹凸棒土表面的納米銀活性很大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子，而且納米銀顆粒與凹凸棒土結(jié)合牢固。應(yīng)用于聚丙烯中，吸附在凹凸棒土表面的納米銀顆粒能更好地提高塑料的抗菌性能，且凹凸棒土也能為材料起到增剛作用。

根據(jù)本發(fā)明，通過大量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將銀離子與凹凸棒土復(fù)合，就可以使制備的含銀納米粒子的凹凸棒土復(fù)合粉末尺寸減小，從而在塑料中達(dá)到更好的分散效果，以非常少的添加量就可以達(dá)到良好的抗菌效果。同時(shí)，凹凸棒土的納米級(jí)分散，使其在較小用量下，就能提高塑料的剛性。這種采用AgNO₃和凹凸棒土復(fù)合制備出的新型抗菌劑(凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末)，助劑用量少，抗菌效率更高，大大降低了抗菌塑料的加工成本，并提高了材料的剛性。

本發(fā)明的目的之三是提供抗菌聚丙烯材料或上述方法制備的抗菌聚丙烯材料在抗菌制品中的應(yīng)用。本發(fā)明中的抗菌聚丙烯材料，抗菌性能好，剛性好，在抗菌制品領(lǐng)域具有寬廣的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的抗菌聚丙烯材料的透射電子顯微鏡照片；

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的抗菌聚丙烯材料的透射電子顯微鏡照片；

圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的抗菌聚丙烯材料的透射電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。

實(shí)施例中所用原料均為市售，實(shí)施例中所用凹凸棒土的單個(gè)棒晶的直徑在30-80nm之間。

凹凸棒土熱活化及分散處理如下：

將一定量的凹凸棒土放入馬弗爐中，在400℃下焙燒30min；稱取一定量上述處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為5％的懸浮液，先 機(jī)械攪拌1h，再超聲波處理30min；然后將處理好的懸浮液通過離心機(jī)在12000r/min下進(jìn)行離心；最后棄去上層清液，即得熱活化及分散處理的凹凸棒土。

實(shí)施例1

稱取一定量經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為5％的水懸浮液，然后將硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝17/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在70℃下，磁力攪拌2h，再將凹凸棒土懸浮液于175℃下進(jìn)行噴霧干燥，收集經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末，最后將得到的復(fù)合粉末于馬弗爐中在400℃下焙燒30min，即得凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末。

實(shí)施例2

除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的溫度調(diào)整為50℃外，其它工藝步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3

稱取一定量經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為1％的水懸浮液，然后將硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝17/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在50℃下，磁力攪拌1h，再將凹凸棒土懸浮液于200℃下進(jìn)行噴霧干燥，收集經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末，最后將得到的復(fù)合粉末于馬弗爐中在500℃下焙燒30min，即得凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末。

實(shí)施例4

除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的溫度調(diào)整為70℃外，其它工藝步驟與實(shí)施例3相同。

實(shí)施例5

除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的溫度調(diào)整為90℃外，其它工藝步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例6

稱取一定量經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土，加入蒸餾水配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為10％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝170/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在60℃下，攪拌1h，再將凹凸棒土懸浮液于150℃進(jìn)行噴霧干燥，收集經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末，最后將得到的復(fù)合粉末于200℃焙燒10min，即得凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末。

實(shí)施例7

除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的時(shí)間調(diào)整為2h外，其它工藝步驟與表征方法均與實(shí)施例6相同，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

實(shí)施例8

稱取一定量經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為5％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝135/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在90℃下，磁力攪拌3h，然后于170℃進(jìn)行噴霧干燥，收集經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末，最后將得到的復(fù)合粉末于200℃焙燒15min，即得凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末。

實(shí)施例9

除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調(diào)整為300℃外，其它工藝步驟與實(shí)施例8相同。

實(shí)施例10

除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調(diào)整為400℃外，其它工藝步驟與實(shí)施例8相同。

實(shí)施例11

除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調(diào)整為500℃外，其它工藝步驟與實(shí)施例8相同。

實(shí)施例12

稱取一定量經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為3％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝50/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在70℃下，磁力攪拌2h，然后在170℃下進(jìn)行噴霧干燥，收集得到噴霧干燥后的復(fù)合粉末，最后將得到的復(fù)合粉末在350℃下焙燒5min，即得凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末。

實(shí)施例13

除將經(jīng)噴霧干燥后粉末的焙燒時(shí)間調(diào)整為20min外，其它工藝步驟和表征方法均與實(shí)施例12相同。

實(shí)施例14

除將經(jīng)噴霧干燥后粉末的焙燒時(shí)間調(diào)整為60min外，其它工藝步驟和表征方法均與實(shí)施例12相同。

實(shí)施例15

除將經(jīng)噴霧干燥后粉末的焙燒時(shí)間調(diào)整為180min外，其它工藝步驟和表征

方法均與實(shí)施例12相同。

實(shí)施例16

除將硝酸銀與凹凸棒土質(zhì)量比例調(diào)整為135:100外，其它工藝步驟和表征方法均與實(shí)施例3相同。

對(duì)比例1

除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的溫度調(diào)整為室溫外，其它工藝步驟與表征方法均與實(shí)施例3相同。

對(duì)比例2

除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合均勻后不經(jīng)過加熱磁力攪拌，直接噴霧干燥外，其它工藝步驟與表征方法均與實(shí)施例6相同。

對(duì)比例3

除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的時(shí)間調(diào)整為30min外，其它工藝步驟與表征方法均與實(shí)施例6相同。

對(duì)比例4

除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調(diào)整為150℃外，其它工藝步驟與實(shí)施例8相同。

對(duì)比例5

除將經(jīng)噴霧干燥后粉末的焙燒時(shí)間調(diào)整為2min外，其它工藝步驟和表征方法均與實(shí)施例12相同。

表1.

實(shí)施例17：

采用實(shí)施例1所制備的Ag與凹凸棒土重量比例為17/100的1#助劑按照比例與聚丙烯粉料(北京化工研究院生產(chǎn)、熔體流動(dòng)速率5.5g/10min)、抗氧劑1010和168(瑞士汽巴加基生產(chǎn)、二者以1/1比例混合使用)混合配料，其具體組成：聚丙烯100份、1#抗菌助劑0.01份，抗氧劑1010/168混合物0.4份(其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì))，在高速攪拌器(北京市英特塑料機(jī)械總廠、型號(hào)GH-10DY)中混合一分鐘，用德國Werner and Pleiderer公司的ZSK-25雙螺桿擠出系統(tǒng)(長徑比30：1、直徑25mm)共混造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為180℃，200℃，200℃，200℃，200℃，190℃(機(jī)頭溫度)，所得粒料經(jīng)注射機(jī)(中國寧波海天公司生產(chǎn)，型號(hào)HTF110X/1J)注塑，制成試樣標(biāo)準(zhǔn)樣條。

圖1-3顯示的均是此實(shí)施例樣品的電鏡圖片。從圖中可以看出，在聚丙烯1基體中，凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末2分散性良好，能夠達(dá)到納米級(jí)分散。且凹凸棒土4和納米銀顆粒3均為納米級(jí)尺寸。銀單質(zhì)3以納米銀的形式均勻的吸附在棒狀凹凸棒土4表面，形成相互隔離的結(jié)構(gòu)，這種吸附在凹凸棒土表面的納米銀活性很大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子。根據(jù)本發(fā)明的凹凸棒土 -納米銀復(fù)合無機(jī)粉末改性的聚丙烯(即抗菌聚丙烯材料)，吸附在凹凸棒土表面的納米銀顆粒能更好地提高塑料的抗菌性能，且凹凸棒土也能為材料起到增剛作用。根據(jù)本發(fā)明的抗菌聚丙烯材料，在少量凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末的添加量下，就能夠達(dá)到良好的抗菌效果和顯著提高了材料的剛性。

實(shí)施例18：

將實(shí)施例17中的1#抗菌助劑0.01份更為0.05份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

實(shí)施例19：

將實(shí)施例17中的1#抗菌助劑0.01份更為0.1份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

實(shí)施例20：

將實(shí)施例17中的1#抗菌助劑0.01份更為2#抗菌助劑，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

實(shí)施例21：

將實(shí)施例20中的2#抗菌助劑0.01份更為0.05份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

實(shí)施例22

將實(shí)施例20中的2#抗菌助劑0.01份更為0.1份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

比較例6:

將共聚聚丙烯粉料100份與抗氧劑0.4份混合配料，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

比較例7:

將共聚聚丙烯粉料100份、凹凸棒土0.01份、抗氧劑0.4份混合配料，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

比較例8:

將比較例7中的凹凸棒土份改為0.05份，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

比較例9：

將比較例7中的凹凸棒土份改為0.1份，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

比較例10：

將實(shí)施例17中的1#抗菌助劑更為對(duì)比例1中的17#助劑，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

比較例11：

將比較例10中的17#抗菌助劑0.01份更為0.05份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

比較例12：

將比較例10中的17#抗菌助劑0.01份更為0.1份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

比較例13：

將實(shí)施例17中的1#抗菌助劑更為比較例4中的20#助劑，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

比較例14：

將比較例13中的20#抗菌助劑0.01份更為0.05份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

比較例15：

將比較例13中的20#抗菌助劑0.01份更為0.1份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例17。

試驗(yàn)：

分別將實(shí)施例17-22和比較例6-15注塑得到的標(biāo)準(zhǔn)樣條按ISO178測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲性能測試，按QB/TQ 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》，檢測用菌：大腸桿菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黃葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抗菌性能測試，得到的結(jié)果列于表2。

從表中數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例17-22采用所制備Ag和凹凸棒土復(fù)合助劑與純凹凸棒土相比，對(duì)聚丙烯有更好的增剛效果，并賦予材料較好的抗菌性能。

表2.抗菌聚丙烯的配方及性能

在本發(fā)明中的提到的任何數(shù)值，如果在任何最低值和任何最高值之間只是有兩個(gè)單位的間隔，則包括從最低值到最高值的每次增加一個(gè)單位的所有值。例如，如果生命一種組分的量，或諸如溫度、壓力、時(shí)間等工藝變量的值為50-90，在本說明書中它的意思是具體列舉了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等數(shù)值。對(duì)于非整數(shù)的值，可以適當(dāng)考慮以0.1、0.01、0.001或0.0001為一單位。這僅是一些特殊指明的例子。在本申請(qǐng)中，以相似方式，所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為已經(jīng)公開。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。