采用不銹鋼纖維燒結(jié)氈制備的多孔金屬膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種采用不銹鋼纖維燒結(jié)氈制備的多孔金屬膜及其制備方法，該多孔金屬膜是在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體上附著一層鎳鐵復(fù)合氫氧化物薄膜。該多孔金屬膜的制備方法是：先將不銹鋼燒結(jié)氈表面氧化，然后放入硝酸鎳和尿素的混合溶液中，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、時(shí)間等反應(yīng)條件，在不銹鋼燒結(jié)氈基體表面原位生長(zhǎng)鎳鐵水滑石薄膜。本發(fā)明中水滑石薄膜的鐵源來(lái)自于基體表面，與單純的在基體上沉積而得到的水滑石薄膜相比，所制備的薄膜在基體上的附著力更強(qiáng)。并且最終獲得的多孔金屬膜的孔徑比基體有了很大的減小，水通量可以達(dá)到4650L.m?2min?1MPa?1，分離精度達(dá)到0.3μm左右。該多孔金屬膜主要用于固液分離。
【專(zhuān)利說(shuō)明】采用不銹鋼纖維燒結(jié)氈制備的多孔金屬膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用不銹鋼纖維燒結(jié)氈制備多孔金屬膜的方法，具體涉及一種在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體上生長(zhǎng)鎳鐵復(fù)合氫氧化物薄膜的方法，從而達(dá)到縮孔獲得多孔金屬膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔金屬膜是以金屬合金粉末、金屬絲網(wǎng)、金屬纖維等為基礎(chǔ)材料通過(guò)壓制成型和高溫?zé)Y(jié)而成。多孔金屬膜產(chǎn)生于20世紀(jì)40年代，為分離鈾同位素，人們發(fā)明了金屬鎳膜，但由于其熱穩(wěn)定性較差，未能工業(yè)應(yīng)用。隨后的十年，多孔金屬膜舉步不前，沒(méi)有大的發(fā)展。隨著生產(chǎn)技術(shù)和相關(guān)學(xué)科的發(fā)展，20世紀(jì)90年代出現(xiàn)了不銹鋼膜，主要用來(lái)進(jìn)行液一固分離、氣一固分離、固一固分離等。20世紀(jì)90年代，美國(guó)有研究者研制成功了一種以多孔不銹鋼為支撐體、TiO2陶瓷為膜層材料的“Scepter金屬膜”，它是在多孔不銹鋼表面燒結(jié)一層多孔TiO2膜，TiO2層的孔徑可達(dá)0.1 μ m，即其過(guò)濾精度達(dá)到0.1 μ m。目前在多孔金屬膜研發(fā)的過(guò)程中，高精度、大通量的多孔金屬膜材料的制備以及應(yīng)用技術(shù)的研究是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究的前沿性熱點(diǎn)問(wèn)題。
[0003]在文獻(xiàn)J.Membr.Sc1.,2004(236):53-63中，Li Zhao等人使用濕粉噴涂的方法在多孔不銹鋼基體上制備了表面含有TiO2薄膜的多孔金屬膜，多孔金屬膜的孔徑在
0.ll-ο.12μπι左右，雖然孔徑很小，但是這種方法比較復(fù)雜，而且TiO2膜層與基體之間的結(jié)合不強(qiáng)，整個(gè)多孔金屬膜穩(wěn)定性不高。
[0004]在文獻(xiàn)J.Membr.Sc1.，2002 (209): 233-240 中，Young-Beom Kim 等人使用溶膠凝膠法在多孔不銹鋼基體表面制備了 TiO2陶瓷膜的多孔金屬膜，用來(lái)分離氣體，但是膜層的形貌不很理想，而且膜的熱穩(wěn)定性不好。
[0005]在多孔金屬基體表面采用物理沉積無(wú)機(jī)膜和燒結(jié)等方法制備的多孔金屬膜，基體和膜之間的結(jié)合力不強(qiáng)，多孔金屬膜穩(wěn)定性不高，膜的使用壽命比較短，而且成本比較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體上原位生長(zhǎng)鎳鐵復(fù)合氫氧化物薄膜(俗稱(chēng)鎳鐵水滑石薄膜)，得到一種多孔金屬膜及其制備方法；該多孔金屬膜主要用來(lái)進(jìn)行固液分離。
[0007]本發(fā)明提供的多孔金屬膜，是在活化后的不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體上附著鎳鐵水滑石薄膜，具體制備步驟如下:
[0008]Α.將不銹鋼纖維燒結(jié)氈按需要剪成不同的大小和形狀，先用無(wú)水乙醇超聲清洗，再用去離子水超聲洗滌，烘干，放入高錳酸鉀和硝酸的混合水溶液中，其中高錳酸鉀與硝酸的摩爾比是1:24-26，硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10-15%，于80_90°C水浴加熱30-40分鐘使不銹鋼纖維燒結(jié)氈表面氧化，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈，用去離子水沖洗，烘干，得到氧化后的不銹鋼纖維燒結(jié)氈；[0009]所述的不銹鋼纖維燒結(jié)氈是工業(yè)過(guò)濾中常用的過(guò)濾材料，是采用直徑為微米級(jí)的不銹鋼纖維經(jīng)無(wú)紡鋪制，疊配及高溫?zé)Y(jié)而成，具有三維網(wǎng)狀，多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高，表面積大，孔徑小，分布均勻等特點(diǎn)。
[0010]B.將步驟A氧化后的不銹鋼纖維燒結(jié)氈放到反應(yīng)釜中，加入硝酸鎳和尿素的混合水溶液，其中硝酸鎳和尿素的摩爾比為1:6-12 ;其中硝酸鎳的摩爾濃度為0.001-0.01mol/L，于70-10(TC下反應(yīng)12-72小時(shí)，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈，用去離子水沖洗干凈后烘干，得到在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面附著一層鎳鐵復(fù)合氫氧化物薄膜，簡(jiǎn)稱(chēng)為多孔金屬膜。
[0011]該多孔金屬膜的水通量達(dá)到3900-4650L.m^min^MPa^1，膜的孔隙率的范圍在34.6957%到38.0784%之間。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、粒度在0.1_10 μ m的活性炭的水溶液一次過(guò)濾后，截留率達(dá)到92.83-94.02%，膜的過(guò)濾精度達(dá)到0.32-0.34 μ m ;并且再將一次過(guò)濾后的濾液進(jìn)行過(guò)濾，可以發(fā)現(xiàn)最后濾液已經(jīng)完全澄清，活性炭幾乎全部被截留。
[0012]上述制備過(guò)程中尿素在反應(yīng)過(guò)程中分解，為溶液提供了一個(gè)弱堿性的環(huán)境，有利于水滑石薄膜的生長(zhǎng)；硝酸鎳為水滑石薄膜的生長(zhǎng)提供Ni2+ ;基體為水滑石薄膜的生長(zhǎng)提供Fe源，當(dāng)基體表面的粒子濃度達(dá)到過(guò)飽和后可以形成水滑石晶核，然后晶核逐漸長(zhǎng)大，得到鎳鐵復(fù)合氫氧化物薄膜材料。
[0013]使用美國(guó)麥克儀器公司的全自動(dòng)壓汞儀測(cè)得實(shí)施例1中膜的孔徑分布如圖1所示，其中a是不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體，其平均孔徑在10.46 μ m左右；b是步驟C得到的多孔金屬膜，其平均孔徑在5.75 μ m左右。由圖可以看到在不銹鋼基體上生長(zhǎng)水滑石薄膜之后，所得的膜的平均孔徑 有了明顯的減小，這就說(shuō)明本發(fā)明達(dá)到了縮孔的效果。
[0014]采用日本島津公司的XRD-6000型X射線(xiàn)粉末衍射儀分別對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，圖2是實(shí)施例2所得樣品的衍射峰，圖中出現(xiàn)LDHs(003)的特征衍射峰，說(shuō)明該材料表面為水滑石薄膜。
[0015]圖3是不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體的SEM圖。圖4是實(shí)施例1得到的樣品的的掃面電子顯微鏡(SEM)圖片，圖4中在銹鋼燒結(jié)氈基體棱的表面存在片狀的水滑石薄膜，并且水滑石在基體表面豎直生長(zhǎng)且生長(zhǎng)較為致密。由圖3和圖4對(duì)比可以看到，基體表面生長(zhǎng)水滑石薄膜之后，孔徑有了顯著的縮小。
[0016]圖5是實(shí)施例1中得到的樣品能量彌散X射線(xiàn)譜(EDS)譜圖。從選區(qū)EDS譜圖中可以看出，在薄膜中均存在N1、Fe元素，結(jié)合圖1的結(jié)果可知，基體表面的薄膜是NiFe-LDHs薄膜。
[0017]圖6是基體上薄膜的傅里葉變換紅外光譜(FT-1R)，1389CHT1處有一極強(qiáng)的吸收峰，lOOOcnT1以下的678CHT1處出現(xiàn)了 LDH層板的骨架振動(dòng)吸收峰，由此可以判斷NiFe-LDH薄膜層間陰離子為N03_。
[0018]過(guò)濾性能測(cè)試:以活性炭為溶質(zhì)，在壓力為0.2MPa條件下，使用超濾杯對(duì)實(shí)施例中所用基體及制得的多孔金屬膜進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)對(duì)比，并用激光粒度分析儀對(duì)濾液中的活性炭的粒度分布進(jìn)行了分析。圖7為過(guò)濾之后的活性炭的粒度分布圖，(a)為不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體，(b)為實(shí)施例2中所得多孔金屬膜，由圖可以看到，不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體能使粒度在0.6 μ m左右的活性炭顆粒被截留；而在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體上生長(zhǎng)水滑石薄膜之后得到的多孔金屬膜能使粒度在0.32 μ m左右的活性炭顆粒被截留。這就說(shuō)明本發(fā)明獲得的多孔金屬膜的過(guò)濾精度有了很大的提高，過(guò)濾精度達(dá)0.32 μ m。同時(shí)水通量可以達(dá)到4650L.HT2Iiiirr1MPa'過(guò)濾一次后截留率可以達(dá)到94.02%，再將一次過(guò)濾后的濾液進(jìn)行過(guò)濾，可以得到完全澄清的濾液，已經(jīng)測(cè)不出粒度分布，說(shuō)明活性炭幾乎全部被截留。
[0019]本發(fā)明采用原位生長(zhǎng)法在多孔金屬基體表面生長(zhǎng)水滑石薄膜，可以獲得孔徑比較小的多孔金屬膜。該多孔金屬膜基體與膜之間的結(jié)合力是化學(xué)鍵力的，這種結(jié)合力比較強(qiáng)，所以獲得的多孔金屬膜比較穩(wěn)定。由于水滑石本身是層狀多孔結(jié)構(gòu)，在多孔金屬基體上生長(zhǎng)水滑石，一方面可以縮小多孔金屬網(wǎng)的孔徑，使多孔金屬膜有高的分離精度；另一方面，還可以提高多孔金屬膜的孔隙率，保證多孔金屬膜有一定的水通量。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用原位生長(zhǎng)的方法在不銹鋼纖維燒結(jié)氈上生長(zhǎng)了薄膜，不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體與膜的結(jié)合力更強(qiáng)，該方法工藝簡(jiǎn)便，易于實(shí)施。此外，與其他多孔金屬膜相比，本發(fā)明所得到的膜在保證有較高水通量和孔隙率的同時(shí)，過(guò)濾精度更高，并且經(jīng)過(guò)二次過(guò)濾之后截留率幾乎到達(dá)了百分之百。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0021]圖1是實(shí)施例1所用的基體和多孔金屬膜的孔徑分布圖，a是不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體的；b是步驟C得到的多孔金屬膜的。
[0022]圖2是實(shí)施例2制備的多孔金屬膜的XRD衍射圖。
[0023]圖3是實(shí)施例1所用基體的SEM圖。
[0024]圖4是實(shí)施例1制備的多孔金屬膜的SEM圖。
[0025]圖5是實(shí)施例1制備的多孔金屬膜的EDS譜圖。
[0026]圖6是實(shí)施例1制備的多孔金屬膜上粉體對(duì)應(yīng)的FT-1R譜圖。
[0027]圖7是實(shí)施例2所用基體和多孔金屬膜過(guò)濾之后濾液中活性炭的粒度分布圖。a是不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體的；b是步驟C得到的多孔金屬膜的。
【具體實(shí)施方式】
[0028]實(shí)施例1
[0029]A.將316L型不銹鋼纖維燒結(jié)氈剪成直徑為4.5 Cm大小的圓形片狀，先用無(wú)水乙醇超聲清洗，然后用去離子水超聲洗滌，烘干備用。使用壓汞儀對(duì)316L不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體的孔徑和孔隙率進(jìn)行了分析，測(cè)得孔隙率是55.9327% ;孔徑分布如圖1所示，平均孔徑在10.46 μ m左右。
[0030]取IOml濃硝酸加入50ml去離子水配成稀硝酸溶液，再稱(chēng)取Ig的高錳酸鉀放入稀硝酸溶液中；放入步驟A處理過(guò)的基片，于80°C水浴加熱30分鐘，使不銹鋼纖維燒結(jié)氈片表面氧化，冷卻后，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，用水沖洗干凈，烘干備用。
[0031]B.分別稱(chēng)取0.5816g硝酸鎳和1.2g尿素，加去離子水配制成400ml的溶液，加入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，并放入步驟A處理后的不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，置于烘箱中80°C下反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)器，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，用去離子水沖洗后烘干，SP可在基體表面得到鎳鐵復(fù)合氫氧化物薄膜，最終獲得在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面含有NiFe-LDHs薄膜的多孔金屬膜。
[0032]測(cè)得所制備多孔金屬膜的水通量達(dá)到4400L.n^minlPa—1，膜的孔隙率在37.0054%，膜的平均孔徑在5.75 μ m左右，用活性炭的水溶液一次過(guò)濾后，截留率達(dá)到
92.83%，膜的過(guò)濾精度達(dá)到0.34μπι;再將一次過(guò)濾后的濾液進(jìn)行過(guò)濾，可以發(fā)現(xiàn)最后濾液已經(jīng)完全澄清，活性炭幾乎全部被截留。
[0033]實(shí)施例2
[0034]Α.同實(shí)施例1。
[0035]B.分別稱(chēng)取1.1632g硝酸鎳和1.92g尿素，加去離子水配制成800ml的溶液，加入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，并放入處理好的不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，置于烘箱中90°C下反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)器，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，用去離子水沖洗后烘干，即可在基體表面得到鎳鐵復(fù)合氫氧化物薄膜。最終獲得在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面含有NiFe-LDHs薄膜的多孔金屬膜。
[0036]并且獲得的多孔金屬膜的水通量達(dá)到3900L.n^minlPa—1，膜的孔隙率為38.0784 %，平均孔徑在6.54μ m左右，用活性炭的水溶液一次過(guò)濾后，截留率達(dá)到
93.21%，過(guò)濾精度達(dá)到0.32 μ m，再將一次過(guò)濾后的濾液進(jìn)行過(guò)濾，也可以發(fā)現(xiàn)最后濾液已經(jīng)完全澄清，活性炭幾乎全部被截留。
[0037]實(shí)施例3
[0038]A.同實(shí)施例1。
[0039]B.分別稱(chēng)取0.5816g硝酸鎳和1.44g尿素，加去離子水配制成400ml的溶液，加入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，并放入處理好的不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，置于烘箱中80°C下反應(yīng)48小時(shí)，取出反應(yīng)器，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，用去離子水沖洗后烘干，即可在基體表面得到鎳鐵復(fù)合氫氧化物薄膜，最終獲得在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面含有NiFe-LDHs薄膜的多孔金屬膜。
[0040]該多孔金屬膜水通量可以達(dá)到4650L.n^minlPa-1，膜的孔隙率為36.5764%,平均孔徑在6.03 μ m左右，用活性炭的水溶液一次過(guò)濾后，截留率達(dá)到93.45%，可以使粒度在0.32 μ m以上的顆粒被截留，再將一次過(guò)濾后的濾液進(jìn)行過(guò)濾，可以發(fā)現(xiàn)最后濾液已經(jīng)完全澄清，活性炭幾乎全部被截留。
[0041]實(shí)施例4
[0042]A.同實(shí)施例1。
[0043]B.分別稱(chēng)取0.5816g硝酸鎳和0.72g尿素，加去離子水配制成400ml的溶液，加入
聚四氟乙烯反應(yīng)器中，并放入處理好的不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，置于烘箱中90°C下反應(yīng)48小時(shí)，取出反應(yīng)器，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，用去離子水沖洗后烘干，即可在基體表面得到鎳鐵復(fù)合氫氧化物薄膜，最終獲得在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面含有NiFe-LDHs薄膜的多孔金屬膜
[0044]該多孔金屬膜的水通量達(dá)為4150L.n^minlPa-1，孔隙率為34.6957%,平均孔徑在6.42 μ m左右，用活性炭的水溶液一次過(guò)濾后，截留率達(dá)94.02%,再將一次過(guò)濾后的濾液進(jìn)行過(guò)濾，可以發(fā)現(xiàn)最后濾液已經(jīng)完全澄清，活性炭幾乎全部被截留。
【權(quán)利要求】
1.一種采用不銹鋼纖維燒結(jié)氈制備的多孔金屬膜的制備方法，具體制備步驟如下: A.將不銹鋼纖維燒結(jié)氈按需要剪成不同的大小和形狀，先用無(wú)水乙醇超聲清洗，再用去離子水超聲洗滌，烘干，放入高錳酸鉀和硝酸的混合水溶液中，其中高錳酸鉀與硝酸的摩爾比是1:24-26，硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10-15%，于80_90°C水浴加熱30-40分鐘使不銹鋼纖維燒結(jié)氈表面氧化，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈，用去離子水沖洗，烘干，得到氧化后的不銹鋼纖維燒結(jié)氈； 所述的不銹鋼纖維燒結(jié)氈是工業(yè)過(guò)濾中常用的過(guò)濾材料，是采用直徑為微米級(jí)的不銹鋼纖維經(jīng)無(wú)紡鋪制，疊配及高溫?zé)Y(jié)而成，具有三維網(wǎng)狀，多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高，表面積大，孔徑小，分布均勻等特點(diǎn)； B.將步驟A氧化后的不銹鋼纖維燒結(jié)氈放到反應(yīng)釜中，加入硝酸鎳和尿素的混合水溶液，其中硝酸鎳和尿素的摩爾比為1:6-12 ;硝酸鎳的摩爾濃度為0.001-0.01mol/L,于70-10(TC下反應(yīng)12-72小時(shí)，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈，用去離子水沖洗干凈后烘干，得到在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面附著一層鎳鐵復(fù)合氫氧化物薄膜，簡(jiǎn)稱(chēng)為多孔金屬膜。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的多孔金屬膜，其是在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面附著一層鎳鐵復(fù)合氫氧化物薄膜，該多孔金屬膜的孔隙率的為34.6957-38.0784%，水通量為3900-4650L.m_2min_1MPa_1 ;用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %、粒度在0.1-10 μ m的活性炭的水溶液進(jìn)行過(guò)濾時(shí)，一次過(guò)濾截留率達(dá)到92.83-94.02%，過(guò)濾精度達(dá)到0.32-0.34 μ m。
【文檔編號(hào)】C23C18/00GK103949168SQ201410176004
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】雷曉東, 肖甜, 蔣美紅, 欒小雨, 張晨陽(yáng), 孫曉明 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)