聚醚硅氧烷的生產(chǎn)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及生產(chǎn)優(yōu)選低粘度聚酸硅氧烷的方法，其中在Pt(0)化合物和叔胺存在 下，將不飽和聚酸與一種或多種SiH-官能化硅氧烷反應(yīng)。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及使用Pt(0)化合 物和叔胺生產(chǎn)優(yōu)選低粘度聚酸硅氧烷的用途，并設(shè)及由此獲得的聚酸硅氧烷的用途。
[0002] 本方法尤其是提供具有相對較低粘度的聚酸硅氧烷，原因在于發(fā)現(xiàn)了控制提高分 子量副反應(yīng)的有效方法，其簡化了聚酸硅氧烷的加工和處理。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚酸硅氧烷用于多種工業(yè)方法，例如燃料消泡劑，油漆和涂料的添加劑，化妝品配 方的組分。它們也適用于聚氨醋泡沫的穩(wěn)定劑。許多不同的聚酸硅氧烷例如由Evonik Industries AGW商標(biāo)名Abil⑩銷售。尤其重要的是包含經(jīng)由SiC官能團(tuán)鏈接到硅氧烷主鏈 的聚酸基團(tuán)的聚酸硅氧烷。運(yùn)些可W通過包含末端C-C雙鍵的聚酸用SiH-官能化硅氧烷的 氨化硅烷化生產(chǎn)。含C-C雙鍵的聚酸可W通過例如締丙醇的烷氧基化制備，并且可W稱為締 丙氧基聚乙二醇。運(yùn)類材料的通常代表是例如CAS號為27274-31-3、9042-19-7和9041-33-2 的那些。
[0004] 通過氨化硅烷化生產(chǎn)聚酸硅氧烷是已知的方法，并且在文獻(xiàn)中多次描述，例如 US7157541和US2005/0075468。通常用于氨化硅烷化的催化劑為銷化合物。在商業(yè)實踐中， 已經(jīng)為此目的已經(jīng)確定使用六氯銷酸和Karste化'S催化劑和/或其配方。
[000引氨化硅烷化伴隨著許多副反應(yīng)。在0H官能團(tuán)存在下，具有0H基的組分和SiH-官能 化硅氧烷可W發(fā)生脫氨偶合，并且形成SiOC官能團(tuán)。此外，在含締丙基化合物的氨化硅烷化 中，出現(xiàn)重排反應(yīng)和斷裂反應(yīng)，并且形成丙醒。丙醒是一種可W導(dǎo)致具有強(qiáng)固有氣味的聚酸 硅氧烷的組分。
[0006] 所釋放的醒可W通過與屬于聚酸基的0H反應(yīng)并通過乙縮醒橋鍵與所述基團(tuán)橋接， 進(jìn)一步給2個聚酸硅氧烷分子帶來鏈接。
[0007] 形成SiOC官能團(tuán)和乙縮醒橋且進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)通常是不需要的，運(yùn)是由于它們 會導(dǎo)致高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的累積。運(yùn)將導(dǎo)致增加的產(chǎn)物粘度，該粘度明顯阻礙聚酸硅氧烷的加 工，并且損害其性能。根據(jù)交聯(lián)程度，甚至可能出現(xiàn)凝膠。存在許多與控制運(yùn)些副反應(yīng)相關(guān) 的專利文獻(xiàn)。
[000引 US4847398(Union Carbide Corporation, 1989)描述了一種在簇酸或簇酸鹽存在 下采用無溶劑法生產(chǎn)聚酸硅氧烷的方法。使用運(yùn)種添加控制了經(jīng)由乙縮醒基橋接的聚酸娃 氧燒的形成。US4847398的實施例描述了使用3.3%的也PtCls在1,2-二甲氧基乙燒和乙醇中 的溶液(巧。0 = 1.6%)。此處該助劑的濃度為200-1000化9111。6?2463291(5^11斗1311，2012) 描述了在簇酷胺存在下，臘組分和芳族徑基組分或簇酷胺鹽混合物的氨化硅烷化。為了提 高氨化硅烷化的選擇性，加入添加劑。EP2463291教導(dǎo)反對使用叔胺，由于它們是催化劑毒 物。DE102009027215公開了在氨基-N-氧化物存在下Pt(0)絡(luò)合物的氨化硅烷化。此處特別 優(yōu)選銷含量為0.5-5 %的Pt (0)催化劑。
[0009] EP0032377(Union Carbide, 1992)描述了在空間位阻胺和麟存在下的氨化硅烷 化?？臻g要求高的胺認(rèn)為是具有至少一個烷基的胺，其包含直接連接于胺氮的仲或叔碳原 子。其還進(jìn)一步描述了在不影響銷催化劑活性的情況下，加入該胺可W控制副反應(yīng)。一系列 非發(fā)明實施例顯示多種叔胺例如Ξ乙胺會顯著降低銷催化劑的反應(yīng)性。
[0010] DE102009027215描述了在Pt(0)絡(luò)合物和至少一種胺氧化物存在下，締控與含SiH 基的化合物的氨化硅烷化。
[0011] 催化劑活性降低是本領(lǐng)域技術(shù)人員迄今未解決的問題。迄今，氨化硅烷化產(chǎn)物的 有時非常高的粘度仍然不能令人滿意地被避免，該高粘度尤其是由具有相對低活性的催化 劑體系的長反應(yīng)時間所帶來的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 因此，本發(fā)明的目的是提供使用Pt(0)化合物作為催化劑氨化硅烷化的方法，其中 該催化劑活性沒有被降低，因此使得快速反應(yīng)變?yōu)榭赡?。此外，本發(fā)明的另一目的是提供生 產(chǎn)優(yōu)選低粘度，尤其是低粘度的聚酸硅氧烷的方法。
[001引現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝地并且與通常教導(dǎo)相反，可W將通式1的叔胺加入到不飽 和聚酸和SiH-官能化硅氧烷的氨化硅烷化作用中，而不阻止，更不必說抑制氨化硅烷化。所 述胺同時可W防止形成縮醒基，并由此可W
[0014]
[0015] 生產(chǎn)優(yōu)選的低粘度聚酸硅氧烷(通式1)，
[0016] Ri = R2或在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為Η或Ci-Ci4的烷基，優(yōu)選R2或Η或扣-C6的烷基，更優(yōu) 選為甲基，乙基或R2，最優(yōu)選為R2。
[0017] r2 =在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為任選具有至少一個0Η基的Ci-Ci4烷基，優(yōu)選具有1個0Η 基的C廣Ci4的烷基，更優(yōu)選為-C也C也0H、-C也CH( C也)0H或
[0018] 其中，R4=在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為C2-C12的控基，優(yōu)選乙基，最優(yōu)選R嘴每次出現(xiàn)時 獨(dú)立地為-C出CH20H和/或-C出CH( C出）0H。
[0019] 將上述通式1的胺用于下述本發(fā)明的方法，并由此可W生產(chǎn)優(yōu)選低粘度的聚酸娃 氧燒。因此尤其優(yōu)選的通式1胺的【具體實施方式】為通式la的胺
[0020]
〇
[0021] 使用通式la的胺可W實現(xiàn)特別快的反應(yīng)，并且與在除去省略通式1的胺之外的在 相同條件下進(jìn)行的方法相比，可W提供具有明顯粘度較低的產(chǎn)品。本發(fā)明上下文中的"低粘 度"聚酸硅氧烷因此可W理解為與在除去省略通式1的胺之外，在相同條件下進(jìn)行操作獲得 的產(chǎn)品相比，本發(fā)明獲得的粘度更低。
[0022] 因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)優(yōu)選低粘度聚酸硅氧烷的方法，其中所述方法包含： 將a)-種或多種不飽和聚酸與b)-種或多種SiH-官能化硅氧烷在c)Pt(O)化合物和d)-種 或多種上述實施方案的通式1叔胺存在下反應(yīng)，其中組分a)、b)和C)的優(yōu)選實施方案描述如 下。
[0023] 本發(fā)明的方法產(chǎn)生了具有改進(jìn)的產(chǎn)品安全性、產(chǎn)品的改進(jìn)的易于處理性、改進(jìn)的 易于引入種種工業(yè)配方的方法。
[0024] 如上所述，通常本領(lǐng)域技術(shù)人員已知在Pt (0)化合物C)存在下，不飽和聚酸a)和 SiH-官能化硅氧烷b)的反應(yīng)為氨化硅烷化反應(yīng)，運(yùn)就是運(yùn)個術(shù)語為什么也用于進(jìn)一步描述 本發(fā)明的方法。
[0025] W下舉例說明本發(fā)明的方法，其并不是將本發(fā)明限定到運(yùn)些舉例說明的具體實施 方式中。如果參考W下范圍、化合物通式或種類，運(yùn)些應(yīng)當(dāng)不僅僅包含具體提到的相應(yīng)范圍 或化合物的種類，而且也包含可W由各個值(范圍）或化合物抽出的子范圍和化合物的子種 類。如果在本申請說明書中引用了文獻(xiàn)，則其內(nèi)容應(yīng)該完全形成本申請說明書的部分，尤其 是就引用的文獻(xiàn)的實質(zhì)內(nèi)容而言。除非另有說明，W下指出的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。除非 另有說明，W下指出的平均值均為數(shù)均。除非另有說明，W下指出的物理性質(zhì)例如粘度等是 例如在25°C測定的物理性質(zhì)。使用Anton Paar MCR 301流變儀，在25°C和剪切速率為101/s 下，測定粘度。
[0026] 本發(fā)明優(yōu)選的方法采用10-10(K)ppm的一種或多種通式1的叔胺(組分C))，尤其優(yōu) 選100-50化pm。在本發(fā)明氨化硅烷化期間，反應(yīng)溫度有利地保持在50-130°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選 反應(yīng)溫度保持在60-99°C的范圍內(nèi)。對于本發(fā)明，"在氨化硅烷化期間"可W理解為在SiH基 轉(zhuǎn)化為至少90 %之前的反應(yīng)階段。為了快速達(dá)到SiH基較高的最終轉(zhuǎn)化，當(dāng)實現(xiàn)高于90 %的 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率時，再提高反應(yīng)溫度是有利的。
[0027] 合適的單締屬不飽和聚酸組分a)是包含末端C-C雙鍵的聚酸。運(yùn)些可W通過例如 締屬不飽和醇例如締丙基醇、甲基締丙基醇、已締醇、丙Ξ醇單締丙基酸、下香酪和Ξ徑甲 基丙烷單締丙基酸的烷氧基化制得。
[0028] 生產(chǎn)單締屬不飽和聚酸的進(jìn)一步方法是飽和醇的烷氧基化，接著是0H官能團(tuán)的締 丙基化。通過使用例如氧化丙締，通過氧化丙締進(jìn)入到締丙基醇中的重排和形成的締丙基 官能化的聚酸的進(jìn)一步的締丙基化，該方法還可W形成一定比例的二締屬不飽和化合物。
[0029] 對于本發(fā)明，單締屬不飽和聚酸可W理解為包含在各個聚酸鏈中的C-C雙鍵的數(shù) 字統(tǒng)計平均值不超過1.1。
[0030] 優(yōu)選的聚酸為通式II的聚酸
[0031]
[0032] 其中，
[0033] a = 0-12,優(yōu)選為1-8,更優(yōu)選為1-4，
[0034] b = 2-100，優(yōu)選為 4-50，更優(yōu)選為 5-35，
[0035] C = 0-100，優(yōu)選為 0-50，更優(yōu)選為 2-35，
[0036] d = 0-40,優(yōu)選為0-20,更優(yōu)選為0，
[0037] 條件是 b+c+d>3，
[003引其中，R5 =相同或不同的Ci-Cs的控基或H，優(yōu)選為甲基，乙基或H，更優(yōu)選為H，
[0039] R6 =相同或不同的C廣Ci2的控基或H，優(yōu)選為甲基，乙基，苯基或H，優(yōu)選地至少2個 和優(yōu)選至少3個R6基為Η且其余的R6為乙基或苯基，
[0040] 護(hù)二相同或不同的C廣Ci2的控基或C(0)Me或Η，優(yōu)選為甲基、下基、-C(0)Me或Η。
[0041] 烷氧基化作用可多種方式進(jìn)行。例如，堿催化的烷氧基化作用是通常采用的 方法。該方法使用強(qiáng)堿，例如甲醇鋼、甲醇鐘或K0H作為催化劑或引發(fā)劑。生產(chǎn)合適的締屬不 飽和聚酸的進(jìn)一步的可能方法是締屬不飽和醇與所謂的雙金屬氯化物催化劑的烷氧基化， 例如在EP862947中描述的。締屬不飽和聚酸可W包含取決于生產(chǎn)或逐步生產(chǎn)的方式的一系 列的副產(chǎn)物或次要組分。例如，如果使用甲醇鋼，則甲醇基的烷氧基化導(dǎo)致形成包含甲基酸 官能團(tuán)的聚酸。所述聚酸仍然還包含由引發(fā)劑形成的特定濃度的堿金屬鹽。
[0042] -旦進(jìn)行生產(chǎn)，該聚酸通常還具有加入其中的穩(wěn)定劑或其他添加劑例如苯酪衍生 物，W避免產(chǎn)品老化。
[0043] 合適的SiH-官能化硅氧烷組分b)為包含一種或多種SiH官能團(tuán)的硅氧烷有機(jī)娃化 合物。特別適用的是通式ΠI的化合物，
[0044] MeM'fDgD'hTiQj(III)
[0045] M=[R?3SiOi/2] Μ'=[R82Si 冊 1/2]
[0046] D=[R?2Si02/2] D