本發(fā)明屬于石油化工技術領域，具體涉及一種鈷基立方介孔催化劑的制備及其在一定操作條件下催化氧化油品中的二苯并噻吩(DBT)和喹啉，最后通過萃取達到同時去除油品中硫、氮化合物的目的。

背景技術：

石油燃料在使用過后，硫、氮元素以多種方式進入大氣，形成酸雨和光化學煙霧，污染環(huán)境，嚴重破壞生態(tài)平衡。但是是當油品中的硫化物和堿性氮化物含量較高時，采取傳統(tǒng)的加氫處理措施很難將其中的硫化物和氮化物深度脫除。特別是氮化物的存在會影響油品的安定性，從而加大對環(huán)境的污染。隨著人們環(huán)保意識的增強，減少硫氮排放量降低污染的呼聲越來越高。為了響應國家的號召和實現企業(yè)效益的最大化，開發(fā)能耗低、污染小的脫硫脫氮技術是一種必然趨勢。

KIT-6分子篩屬于三維立方型介孔材料，具有Ia3d的立方結構，它具備可大量合成、重復性好、孔徑可調控以及孔壁較厚等優(yōu)點。這種三維結構與一維、二維介孔相比具有更好的傳質性能。近年來，立方介孔分子篩KIT-6因其具備比傳統(tǒng)分子篩比表面積大，孔容孔徑分布更均一等特點而備受關注。此外，這種三維結構擁有隨水熱合成溫度可控的孔道內部連通性，因此，在負載、吸附、骨架摻雜和表面改性等方面可進一步改造開發(fā)，從而在催化、材料領域具有巨大潛能。而目前在催化氧化領域內，負載型催化劑的研究尤為活躍。負載金屬種類繁多，其中，貴金屬Au、Ag基催化劑表現出卓越活性但成本較高，與此同時，Co、Cu基催化劑因金屬豐度較大，活性較高，價格較貴金屬而言要低很多，因此具備良好的應用前景。

目前國內脫氮主要包含萃取脫氮和氧化脫氮，而萃取脫氮難以達到深度脫氮的目的。氧化脫氮工藝大多是氧化和萃取相結合的氧化脫氮技術。采用氧化萃取法脫除硫化物和氮化物具有選擇性高、兩相分離速度快、分離效果好、燃料油收率高、萃取劑損失少、易再生且再生后性能穩(wěn)定、不產生二次污染、價格低廉易得等優(yōu)點。目前許多氧化催化體系已經被探索，均相催化體系有H₂O₂/甲酸，H₂O₂/乙酸，H₂O₂/雜多酸等，異相催化體系主要以Al₃O₂，MCM-41，SBA-15等分子篩為載體負載活性金屬作為催化劑。雙氧水雖是綠色氧化試劑，但是與油不能互溶，使得反應不充分，相比之下，溶油性氧化劑能很好的克服這個問題。此外，許多研究已證實固體催化劑活性更高，且可以回收利用而不污染環(huán)境。在催化劑的非貴金屬活性組分選擇上，鈷的氧化物已被廣泛使用，將其負載在結構性能更為優(yōu)異的KIT-6立方介孔載體上，增加了活性位點，加大了有效比表面積，同時提高了催化性能，能對正辛烷體系中的二苯并噻吩和喹啉都起到顯著的催化作用。同時還能回收利用，多次再生后依然能表現出優(yōu)越的催化性能。

技術實現要素：

本發(fā)明旨在提供一種鈷基立方介孔催化劑及其制備方法，將其與過氧化環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺聯用，在一定溫度下進行同時脫硫脫氮，可達到深度脫硫脫氮效果，實現能源的清潔與利用。

本發(fā)明的技術方案是利用浸漬法，將制備好的KIT-6分子篩浸漬在一定濃度的硝酸鈷水溶液中從而將金屬鈷負載在載體上形成Co/KIT-6催化劑，然后與過氧化環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺聯用，形成高效催化氧化萃取-同時脫硫脫氮體系，達到油品深度脫硫脫氮目的。該方法包括以下步驟：

1)KIT-6載體的制備：將P123(模板劑)溶解于一定量的蒸餾水中，同時加入質量分數為35％的HCl攪拌6h,使P123充分溶解,加入正丁醇。35℃下攪拌1h后,加再入正硅酸乙酯(P123：H₂O：HCl：正丁醇：TEOS＝0.017:196.49:5.31:1.31:1(摩爾比)),此混合溶液劇烈攪拌24h后,裝入高壓反應釜中，100℃下恒溫24h，反應完成后冷卻至室溫。過濾，在100℃下干燥過夜，取出冷卻至室溫，在乙醇-鹽酸(體積比為1:1)的溶液中進行萃取除去模板劑。抽濾、乙醇洗滌。得到的白色粉末在空氣氣氛中于550℃焙燒6h。

2)Co/KIT-6催化劑的制備：將上述制備好的KIT-6分子篩加入到無水乙醇中，再入硝酸鈷溶液(硝酸鈷溶液與無水乙醇的體積比為1:10)，攪拌2-3h，得到的試樣離心分離，水洗并在60℃下干燥過夜，550℃焙燒6h，標記為Co/KIT-6。

3)催化氧化反應：將上述合成的Co/KIT-6催化劑和氧化劑過氧化環(huán)己酮加入到含一定量二苯并噻吩(DBT)和喹啉的正辛烷溶液中(DBT與喹啉的摩爾比為1:0.5)，Co/KIT-6催化劑:過氧化環(huán)己酮:模擬油質量比為1:73.90:140，在95-100℃的條件中反應40～60min。

4)將反應后的溶液冷卻到室溫，并過濾以得到澄清溶液。然后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取兩次，第一次油劑體積比為1:0.8～1.1，第二次油劑體積比為1:0.4～0.7，每次都要經過充分的搖晃后靜置10min，接著去除下層溶液后取出油相，再將其用氣相色譜檢測其硫含量。

5)將步驟3使用過的催化劑取出后用乙醇洗滌，60℃干燥過夜后催化劑能循環(huán)使用。

利用此技術對二苯并噻吩-喹啉-正辛烷溶液中進行實驗，并取得了很好的效果。溶液中DBT的初始含硫濃度為400ppm，氮含量為87.49ppm，處理后硫濃度降為30.52ppm，氮濃度降為1.85ppm，硫去除率達到92.37％，氮去除率達到97.89％。該方法具有操作簡單、去除油品中硫、氮效率高、去除條件溫和的優(yōu)點，同時催化劑的制備工藝簡單且重復使用率高。

附圖說明

圖1是KIT-6分子篩制備流程圖，圖2是Co/KIT-6催化劑制備和再生流程圖，圖3是催化氧化油品中二苯并噻吩和喹啉的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合實施例和說明書附圖對本發(fā)明做進一步說明：

實施例1：

將5g的KIT-6分子篩加入到100ml無水乙醇中，逐滴加入25ml硝酸鈷溶液(鈷的濃度為0.25g/ml)，磁力攪拌2-3h，得到的試樣離心分離，水洗并在60℃下干燥過夜，550℃焙燒6h干燥至恒重。取上述制備的催化劑0.1g，加入到20ml含硫濃度為400ppm，氮濃度為87.49ppm的DBT-喹啉-正辛烷溶液中，再加入一定量的過氧化環(huán)己酮氧化劑(O/(S+N)＝4)，在100℃的油浴鍋中反應40min。取出冷卻至室溫，過濾得到澄清溶液，轉移至萃取瓶中后加入10ml的N,N-二甲基甲酰胺萃取兩次，每次都要經過充分的搖晃后靜置10min，接著去除下層溶液后取出油相，再將其用氣相色譜檢測其硫含量和氮含量。溶液中硫含量降到30.52ppm，氮含量降到1.85ppm，轉化率分別達到92.37％和97.89％。

實施例2：

將5g的KIT-6分子篩加入到100ml無水乙醇中，逐滴加入25ml硝酸鈷溶液(鈷的濃度為0.25g/ml)，磁力攪拌2-3h，得到的試樣離心分離，水洗并在60℃下干燥過夜，550℃焙燒6h干燥至恒重。取上述制備的催化劑0.1g，加入到20ml含硫濃度為400ppm，氮濃度為87.49ppm的DBT-喹啉-正辛烷溶液中，再加入一定量的過氧化環(huán)己酮氧化劑(O/(S+N)＝6)，在100℃的油浴鍋中反應40min。取出冷卻至室溫，過濾得到澄清溶液，轉移至萃取瓶中后加入10ml的N,N-二甲基甲酰胺萃取兩次，每次都要經過充分的搖晃后靜置10min，接著去除下層溶液后取出油相，再將其用氣相色譜檢測其硫含量和氮含量。溶液中硫含量降到24.28ppm，氮含量降到0.89ppm，轉化率分別達到93.93％和98.98％。

實施例3

將5g的KIT-6分子篩加入到100ml無水乙醇中，逐滴加入25ml硝酸鈷溶液(鈷的濃度為0.25g/ml)，磁力攪拌2-3h，得到的試樣離心分離，水洗并在60℃下干燥過夜，550℃焙燒6h干燥至恒重。取上述制備的催化劑0.2g，加入到20ml含硫濃度為400ppm，氮濃度為87.49ppm的DBT-喹啉-正辛烷溶液中，再加入一定量的過氧化環(huán)己酮氧化劑(O/(S+N)＝4)，在100℃的油浴鍋中反應40min。取出冷卻至室溫，過濾得到澄清溶液，轉移至萃取瓶中后加入10ml的N,N-二甲基甲酰胺萃取兩次，每次都要經過充分的搖晃后靜置10min，接著去除下層溶液后取出油相，再將其用氣相色譜檢測其硫含量和氮含量。溶液中硫含量降到20.36ppm，氮含量降到0.88ppm，轉化率分別達到94.91％和98.99％。

實施例4：

將使用過的催化劑取出后用乙醇洗滌，再放置烘箱中60℃干燥過夜后將催化劑能循環(huán)使用。取第三次回收的催化劑0.1g作為第4次的催化劑，加入到20ml含硫濃度為400ppm，氮濃度為87.49ppm的DBT-喹啉-正辛烷溶液中，再加入一定量的過氧化環(huán)己酮氧化劑(O/(S+N)＝4)，在100℃的油浴鍋中反應50min。取出冷卻至室溫，過濾得到澄清溶液，轉移至萃取瓶中后加入10ml的N,N-二甲基甲酰胺萃取兩次，每次都要經過充分的搖晃后靜置10min，接著去除下層溶液后取出油相，再將其用氣相色譜檢測其硫含量和氮含量。溶液中硫含量降到30.56ppm，氮含量降到1.86ppm，轉化率分別達到92.36％和97.87％。