>[0054] 1)納米材料改性：將重量份數(shù)85份、粒徑大小為80nm的納米Al2O 3材料和15份 丙酸在47份丙酮溶劑中在54°C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)；然后在95°C下進(jìn)行蒸發(fā)去除丙酮溶劑， 即完成無機(jī)納米Al 2O3材料載體的疏水化改性。
[0055] ⑵懸浮聚合：將48wt%丙烯腈單體、12wt%二乙烯基苯基甲燒共聚交聯(lián)單 體、I. 5wt %過氧化二異丙苯引發(fā)劑、15wt %改性納米Al2O3材料、10 %正庚烷致孔劑和 13. 5wt%乙酸乙酯溶劑配成油相溶液A ;
[0056] 以純水、阿拉伯膠分散劑和氧化硅分散劑為水相溶液B，純水、阿拉伯膠分散劑和 氧化硅分散劑重量比為100 : 1.8 : I. 4,將油相溶液A與水相溶液B以重量比I : 2. 4混 合，在220轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘律郎刂?2°C反應(yīng)4. 5h，降溫、過濾水洗得到含納米材料的聚合物微 球；然后再將聚合物微球采用水蒸汽蒸餾方法在l〇2°C下去除致孔劑與殘留單體，得到本 體樹脂白球；
[0057] (3)溶除納米材料：步驟（2)所得的本體樹脂白球用5%的鹽酸溶液在46°C攪拌 反應(yīng)3. 5h，經(jīng)過濾水洗并在IKTC干燥后，得到含納米孔的本體樹脂白球；
[0058] (4)磺化反應(yīng)：按步驟⑶得到的納米孔樹脂白球：發(fā)煙硫酸：二氯乙烷溶劑：磺 化催化劑的重量比為100 : 440 : 260 : 5的比例配好反應(yīng)原料，在65°C溶脹2小時(shí)；升 溫至82°C下攪拌反應(yīng)4h，水洗過濾去除殘余硫酸，再用蒸餾方法在90°C下脫除二氯乙烷溶 劑，得到多孔酸性樹脂催化劑D#，置于真空干燥器中備用；堿滴定分析測得多孔酸性樹脂 催化劑D#交換容量4. 3mmol/g，物理吸附BET分析測定的比表面積為382m2/g。
[0059] 實(shí)施例5，
[0060] 逐一取上述實(shí)施例1-4中制備的多孔酸性樹脂催化劑A，B，C或D#20g，作為催化 劑裝于可恒溫控制的不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中用于醋酸與丁烯酯化合成醋酸仲丁酯，在 反應(yīng)溫度85°C，醋酸/ 丁烯摩爾比2,空速WHSV1. 5h-l條件下連續(xù)反應(yīng)300h，平均的丁烯轉(zhuǎn) 化率達(dá)到99wt %以上、合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)收率以丁烯計(jì)為95wt%以上，具體結(jié)果見表 1所示。
[0061] 表1催化劑催化效果表
[0063] 從表1可見，本發(fā)明的多孔酸性樹脂催化劑，即納米孔磺化樹脂固體酸作為催化 劑用于醋酸與丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的固定床反應(yīng)工藝中，在較低的反應(yīng)溫度和較高的 反應(yīng)空速條件下，平均丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99wt %以上、醋酸仲丁酯收率以丁烯計(jì)為96wt%以 上。
[0064] 與現(xiàn)有用于醋酸與丁烯酯化合成醋酸仲丁酯反應(yīng)催化劑技術(shù)相比，本發(fā)明的多孔 樹脂酸性催化劑的孔體積與比表面積大、酸性強(qiáng)、孔隙率高、反應(yīng)擴(kuò)散性良好。催化劑反應(yīng) 時(shí)取得了反應(yīng)活性高、醋酸仲丁酯收率高、反應(yīng)穩(wěn)定性好的技術(shù)效果。
[0065] 以上為對本發(fā)明實(shí)施例的描述，通過對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)?業(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員 來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況 下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符 合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多孔酸性樹脂催化劑，其特征在于，所述多孔酸性樹脂催化劑是將納米材料作 為致孔硬模板劑直接摻入高分子樹脂中，然后在酸性溶液中反應(yīng)溶解去除納米材料，從而 在高分子樹脂中形成納米孔道，再進(jìn)行磺化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)酸功能化，而制得的納米孔樹脂固體 酸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔酸性樹脂催化劑，其特征在于，所述多孔酸性樹脂催化 劑比表面積大于350m2/g，交換容量大于4. Ommol/g。3. -種多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特征在于，將納米材料作為致孔硬模板劑 直接摻入高分子樹脂中，然后在酸性溶液中反應(yīng)溶解去除納米材料，從而在高分子樹脂中 形成納米孔道，再進(jìn)行磺化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)酸功能化，制得的納米孔樹脂固體酸即是多孔酸性樹 脂催化劑； 所述多孔酸性樹脂催化劑的制備方法具體步驟如下； (1) 納米材料的預(yù)改性處理：將重量份數(shù)70~95份、粒徑大小為10~200nm的納米 材料和5~30份丙烯醇或丙酸放入丙酮溶劑中，在50~60°C下反應(yīng)1~4小時(shí)；然后在 80~KKTC下進(jìn)行蒸發(fā)去除丙酮溶劑，即完成納米材料的表面酯化改性，得到疏水化的改 性多孔納米材料； (2) 高分子樹脂聚合合成：將單體A、共聚交聯(lián)單體、引發(fā)劑、步驟（1)得到的改性多孔 納米材料、致孔劑和溶劑配成油相溶液A ; 油相溶液A以重量百分比計(jì)包括以下組分：改性多孔納米材料2~20% ;單體A30~ 70% ;共聚交聯(lián)單體2~18% ;引發(fā)劑0. 1~3% ;致孔劑5~20% ;余量為溶劑； 以純水、膠分散劑和無機(jī)分散劑配成水相溶液B，純水、膠分散劑和無機(jī)分散劑重量比 為 100 : 1. 6 ~2. 0 : 1. 4 ~1. 5 ; 將油相溶液A與水相溶液B以重量比1 : 2. 4~2. 8混合，在210~280轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?下均勻懸浮分散后，再升溫至80~84°C反應(yīng)2h~6h，降溫、過濾水洗得到含改性多孔納米 材料的聚合物微球；然后再將所述聚合物微球采用水蒸汽蒸餾方法在95~102°C下去除致 孔劑與殘留單體，得到多孔樹脂催化劑本體白球； (3) 溶除填充的納米材料：步驟（2)得到的多孔樹脂催化劑本體白球用2%~10%的 鹽酸溶液在40~50°C攪拌反應(yīng)2~5h，經(jīng)過濾水洗并在50~1KTC干燥后，得到含納米孔 的本體樹脂白球； (4) 樹脂催化劑磺化反應(yīng)的酸功能化：按步驟（3)得到的含納米孔的樹脂本體白球：發(fā) 煙硫酸：二氯乙烷溶劑：Cu2S0 4.化催化劑的重量比為100 : 410~480 : 240~300 : 3~ 5的比例配成反應(yīng)原料，在50~85°C下溶脹1~3小時(shí)；再升溫至82~140°C下攪拌反應(yīng) 3~6h，水洗過濾去除殘余硫酸，再用蒸餾方法在60~120°C下脫除二氯乙烷溶劑，即得到 多孔樹脂固體酸催化劑； 其中，所述納米材料選自納米碳酸鈣、納米氧化鋁或碳納米管中的至少一種； 其中，所述單體A是苯乙烯單體、丁烯單體、甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯腈單體中的至 少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特征在于，所述共聚交 聯(lián)單體選自二丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑 選自偶氮二異丁腈或者過氧化二異丙苯中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特征在于，所述溶劑選 自石油醚、正己烷、丁酮或乙酸乙酯中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特征在于，所述致孔劑 選自苯、甲苯、丁醇或者正庚烷中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特征在于，所述膠分散 劑是明膠、阿拉伯膠中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)分 散劑是氧化硅、氧化鈦中的至少一種。10. -種多孔酸性樹脂催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述多孔酸性樹脂催化劑用于醋酸 與丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多孔酸性樹脂催化劑，所述多孔酸性樹脂催化劑是將納米材料作為致孔硬模板劑直接摻入高分子樹脂中，然后在酸性溶液中反應(yīng)溶解去除納米材料，從而在高分子樹脂中形成納米孔道，再進(jìn)行磺化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)酸功能化，而制得的納米孔樹脂固體酸。本發(fā)明還提供了一種多孔酸性樹脂催化劑的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的酸性樹脂催化劑的孔體積與比表面積大、酸性強(qiáng)，作為固體酸催化劑應(yīng)用于醋酸與丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的催化反應(yīng)中，反應(yīng)活性高，反應(yīng)穩(wěn)定性好，并能顯著提高酯化反應(yīng)的丁烯轉(zhuǎn)化率與醋酸仲丁酯收率。
【IPC分類】C07C69/14, B01J31/10, C07C67/04
【公開號】CN105618137
【申請?zhí)枴緾N201410625342
【發(fā)明人】朱志榮, 蔡建國, 李曉紅, 石洪雁
【申請人】江蘇海普功能材料有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年11月7日