一種多孔酸性樹脂催化劑及其制備方法、應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種用于醋酸與丁烯酯化合成醋酸仲丁 酯的多孔酸性樹脂催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸酯是由丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、異丁烯等低級稀烴分別和醋酸或其它羧酸催 化直接加成酯化生產(chǎn)相應(yīng)的醋酸異丙酯、醋酸仲丁酯、醋酸異丁酯等其它醋酸酯以及其它 羧酸酯。目前具有最廣泛市場前景的產(chǎn)品是醋酸異丙酯和醋酸仲丁酯。
[0003] 醋酸仲丁酯，也稱乙酸另丁酯，乙酸第二丁酯，是乙酸丁酯的四種異構(gòu)體之一，為 無色、易燃、具有果實(shí)味的液體，與其它異構(gòu)體的性能在大多數(shù)情況下都相似，可溶解多種 樹脂及有機(jī)物。其沸點(diǎn)較常用的正丁酯和異丁酯低，蒸發(fā)速度較快。乙酸仲丁酯（SBA)的 溶解性能與乙酸正丁酯、乙酸異丁酯相似，在涂料配方中可以廣泛取代乙酸正丁酯和乙酸 異丁酯。乙酸仲丁酯對許多物質(zhì)具有良好的溶解性，工業(yè)上可用作制造硝基纖維素漆，丙烯 酸漆，聚氨酯漆等的溶劑，這些漆類可用作飛機(jī)機(jī)翼涂料，人造皮革涂料，汽車涂料等。乙酸 仲丁酯也可用于賽璐珞制品，橡膠，安全玻璃，銅版紙，漆皮等產(chǎn)品的制造過程。它還可以作 印刷油墨中的揮發(fā)溶劑，用于膠印等應(yīng)用中；此外還可用作感光材料的快干劑。乙酸仲丁酯 可用作青霉素的精制；由于其揮發(fā)度適中，具有良好的皮膚滲透性，也可用作藥物吸收促進(jìn) 組分。乙酸仲丁酯是手性分子，和其它兩種常用的乙酸丁酯一樣，可用作反應(yīng)介質(zhì)，如用于 合成三烷基胺氧化物，N，N-二丙烯基乙二胺等。乙酸仲丁酯可用作萃取劑，如萃取分離乙 醇-丙醇，丙烯酸等物質(zhì)。或用作共沸蒸餾溶劑，部分取代甲苯，二甲苯和甲基異丁酮。
[0004] 醋酸仲丁酯工業(yè)生產(chǎn)催化劑以往主要以硫酸為主，利用醋酸與仲丁醇在硫酸催化 劑存在下酯化生產(chǎn)。醋酸、仲丁醇和硫酸在反應(yīng)器中加熱至90°c，反應(yīng)后除去含有醋酸仲丁 酯、仲丁醇和水的蒸氣并冷凝，上層送入下部有重沸器的塔器，未反應(yīng)醇閃蒸并循環(huán)至反應(yīng) 器，粗酯混合物經(jīng)第二次蒸餾從其他副產(chǎn)物中分離出醋酸仲丁酯。但生產(chǎn)過程中存在著硫 酸易腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品與催化劑不易分離、易造成環(huán)境污染和人身傷害嚴(yán)重等缺點(diǎn)，使得乙酸 仲丁酯的工業(yè)應(yīng)用與擴(kuò)大生產(chǎn)受到了很大限制。所以，現(xiàn)今乙酸丁酯工業(yè)迫切需要一種"友 好"的酸性催化劑以替代現(xiàn)有的液體強(qiáng)酸，而尋找新的催化材料、開發(fā)新型催化劑則是解決 乙酸丁酯現(xiàn)有的環(huán)境與腐蝕問題的根本途徑。
[0005] CN 101544562A發(fā)明了一種沸石分子篩催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法， 以丁烯和乙酸為原料，以改性β沸石分子篩為催化劑，在固定床反應(yīng)器中連續(xù)合成乙酸仲 丁酯；但沸石分子篩催化劑在反應(yīng)溫度90~130°C易于結(jié)碳，反應(yīng)失活較快，所以雖然它沒 有硫酸的強(qiáng)腐蝕性及毒害性，但該催化劑存在著長期使用穩(wěn)定性較差的問題，制約了它的 工業(yè)化應(yīng)用。
[0006] 磺化苯乙烯氫型陽離子酸性樹脂具有均一的酸強(qiáng)度、較強(qiáng)的酸性以及較好的穩(wěn)定 性，目前已作為固體酸樹脂催化劑代替硫酸廣泛地應(yīng)用于各種酯化、醚化、苯酚烷基化、烯 烴水合等各種酸催化反應(yīng)中，具有產(chǎn)物后處理簡單、對設(shè)備腐蝕程度小、便于連續(xù)化生產(chǎn)等 優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂酸性催化劑的制備與應(yīng)用已有許多公開的專利。專利 CN 1389297A公開了強(qiáng)酸性的大孔陽離子交換樹脂催化劑的制備方法；專利CN 1555924A 也公開了 一種高交換容量樹脂催化劑及其制備方法。但是普通苯乙烯-二乙烯基苯陽離子 交換樹脂本身的孔體積與比表面積小、孔表面酸量較小，造成了其作為固體酸催化劑的反 應(yīng)擴(kuò)散受限制的問題，從而使它在多相催化應(yīng)用中的反應(yīng)活性與選擇性較低。中國專利CN 101948385A提出了一種醋酸仲丁酯的合成方法，反應(yīng)所用的催化劑為大孔強(qiáng)酸性陽離子交 換樹脂；由于普通大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂比表面積較小、催化活性與原料單程轉(zhuǎn)化率 較低，須通過加壓操作，原料醋酸和C 4烯烴均以液態(tài)形式同向連續(xù)通過三臺固定床反應(yīng)器， 所采用的循環(huán)比較大，所以能耗物耗較高，影響了其經(jīng)濟(jì)性。
[0007] Dupont公司開發(fā)的Nafion全氟磺酸樹脂是通過全氟磺酸醚和四氟乙烯共聚制 備而成的固體超強(qiáng)酸，可用于異丁烷丁烯的直接烷基化反應(yīng)催化。但是由于Nafion樹脂 的表面積很低（〇.〇2m 2/g)，需將其負(fù)載于多孔材料才有較高的催化活性。Wei Shen等 [Shen ff,Gua Y,Xu H L. Alkylation of isobutane/ 1-butene on methyl-modified Nafion/ SBA-15materials. Applied Catalysis A :General，2010, 377:1-8·]將 Nafion 通過浸潰負(fù) 載在三甲基乙氧基硅烷合成的SBA-15上，得到了表面疏水性、酸性較強(qiáng)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合 固體酸材料。結(jié)果顯示，在同等酸負(fù)載量下，其催化效果優(yōu)于負(fù)載雜多酸和分子篩催化劑。 但是Nafion樹脂和介孔材料二者的制備成本都較高，且負(fù)載制備過程中易堵塞SBA-15孔 道，存在著操作不易控制、制備重復(fù)性差的缺點(diǎn)，限制了其工業(yè)化應(yīng)用的可能性。專利CN 1167011A公開了高熱穩(wěn)定性磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的制備方法，專利CN 1569334A 也公開了較為類似的耐高溫強(qiáng)酸陽離子樹脂催化劑及其制備方法。通過在苯環(huán)上引入F、 Cl、Br等吸電子基團(tuán)提高苯乙烯系強(qiáng)酸性樹脂催化劑的耐高溫性能，但樹脂催化劑比表面 積仍較低（30_50m 2/g)，導(dǎo)致其反應(yīng)活性較低，且易結(jié)垢而失活較快。
[0008] 由上述對現(xiàn)有醋酸與丁烯酯化合成技術(shù)及陽離子酸性樹脂催化劑制備方法的分 析可見，目前制約樹脂固體酸取代液體酸實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的問題主要是樹脂催化劑比表面 積仍較低（30_50m 2/g)，導(dǎo)致其反應(yīng)活性低、反應(yīng)選擇性差，尚不能滿足作為多相催化劑進(jìn) 行酯化反應(yīng)應(yīng)用的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種多孔酸性樹脂催化劑，其具有大的比 表面積，酸性強(qiáng)，用于催化醋酸與丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中時(shí)，能夠顯著提高樹脂 固體酸的烷基化反應(yīng)催化活性與選擇性。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種多孔酸性樹脂催化劑，是將納米材料 作為致孔硬模板劑直接摻入高分子樹脂中，然后在酸性溶液中反應(yīng)溶解去除納米材料，從 而在高分子樹脂中形成納米孔道，再進(jìn)行磺化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)酸功能化，而制得的納米孔樹脂固 體酸。
[0011] 其中，所述多孔酸性樹脂催化劑比表面積大于350m2/g，交換容量大于4. Ommol/g。
[0012] 本發(fā)明還提供一種多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，將納米材料作為致孔硬模板 劑直接摻入高分子樹脂中，然后在酸性溶液中反應(yīng)溶解去除納米材料，從而在高分子樹脂 中形成納米孔道，再進(jìn)行磺化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)酸功能化，制得的納米孔樹脂固體酸即是多孔酸性 樹脂催化劑；
[0013] 所述多孔酸性樹脂催化劑的制備方法具體步驟如下；
[0014] (1)納米材料的預(yù)改性處理：將重量份數(shù)70~95份、粒徑大小為10~200nm的 納米材料和5~30份丙烯醇或丙酸放入丙酮溶劑中，在50~60°C下反應(yīng)1~4小時(shí)；然 后在80~KKTC下進(jìn)行蒸發(fā)去除丙酮溶劑，即完成納米材料的表面酯化改性，得到疏水化 的改性多孔納米材料；
[0015] (2)高分子樹脂聚合合成：將單體A、共聚交聯(lián)單體、引發(fā)劑、步驟（1)得到的改性 多孔納米材料、致孔劑和溶劑配成油相溶液A ;
[0016] 油相溶液A以重量百分比計(jì)包括以下組分：改性多孔納米材料2~20% ;單體A 30~70% ;共聚交聯(lián)單體2~18% ;引發(fā)劑0. 1~3% ;致孔劑5~20% ;余量為溶劑；
[0017] 以純水、膠分散劑和無機(jī)分散劑配成水相溶液B，純水、膠分散劑和無機(jī)分散劑重 量比為 100 : 1.6 ~2.0 : L 4 ~L 5;
[0018] 將油相溶液A與水相溶液B以重量比1 : 2. 4~2. 8混合，在210~280轉(zhuǎn)/分 攪拌下均勻懸浮分散后，再升溫至80~84°C反應(yīng)2h~6h，降溫、過濾水洗得到含改性多孔 納米材料的聚合物微球；然后再將所述聚合物微球采用水蒸汽蒸餾方法在95~102°C下去 除致孔劑與殘留單體，得到多孔樹脂催化劑本體白球；
[0019] (3)溶除填充的納米材料：