本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑和加氫精制催化劑的制備方法以及由該方法制得的加氫精制催化劑。
背景技術(shù)：
：加氫技術(shù)是生產(chǎn)清潔油品最重要的手段，其中高效加氫催化劑則是加氫技術(shù)的核心技術(shù)。以VIB族金屬W或Mo為主活性組分、以VIII族金屬Ni或Co為助活性成分、以γ-A12O3或改性的γ-A12O3為載體的負(fù)載型催化劑是目前工業(yè)上廣泛使用的加氫催化劑。γ-A12O3因其合適的機(jī)械強(qiáng)度、酸性和孔道結(jié)構(gòu)，以其為載體或?qū)ζ溥M(jìn)行改性已廣泛應(yīng)用于加氫精制、加氫裂化催化劑的制備。一般而言，對于以脫硫?yàn)橹鞯姆磻?yīng)過程，催化劑的加氫活性金屬組分優(yōu)選Co(Ni)-Mo組合，對于以脫氮、芳烴飽和等為主的反應(yīng)過程，優(yōu)選Ni-W組合。早期研究表明，在一定條件下Mo改性NiW/A12O3(參見龍湘云、聶紅、石亞華等“Mo改性NiW/A12O3催化劑的噻吩HDS性能”[C]//第十屆全國催化學(xué)術(shù)會議2000)或W改性NiMo/A12O3(參見Leeetal.,J.CatalysisLetters,1998,53(3-4):193)均有利于提高以氧化鋁為載體的負(fù)載型催化劑的活性。因此，為獲得兼具優(yōu)異的脫氮、脫硫、脫芳等性能的加氫催化劑，嘗試將上述金屬中的三種或四種進(jìn)行組合，已成為開發(fā)高性能加氫精制催化劑的合理選擇。CN103301878A公開了一種加氫精制催化劑，其以A12O3-ZrO2-TiO2-SiO2復(fù)合氧化物與MCM-48介孔分子篩的機(jī)械混合物為載體，活性組分包括鈷、鉬、鎳、鎢，以其氧化物質(zhì)量計(jì)，CoO1-2％、 MoO35-8％、NiO4-5％、WO325-30％。該催化劑活性高、穩(wěn)定性好，加氫脫硫率高達(dá)99.5％，但載體較為復(fù)雜的制備工藝以及較難成型的問題限制了其工業(yè)應(yīng)用前景。CN101089132A公開了一種餾分油加氫脫硫催化劑，催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni、Co為活性組分，添加磷助劑。該四元金屬催化劑具有較好的金屬分散度，對于餾分油深度加氫過程有良好的加氫脫硫效果，但由于該催化劑使用常規(guī)浸漬法制備，此技術(shù)難以在更好地降低金屬與載體相互作用的同時(shí)提高金屬分散度(參見Hanetal.,J.Mater.Chem2012,22:25340.)，從而限制了催化劑的活性，故其反應(yīng)條件較為苛刻，需要在350℃的反應(yīng)溫度下才可達(dá)到深度脫硫的效果。近年來，為進(jìn)一步提高催化劑加氫精制性能，同時(shí)解決常規(guī)浸漬法所存在的活性組分與載體相互作用過強(qiáng)進(jìn)而導(dǎo)致活性不佳的問題，一些研究工作在引入多元活性金屬組分的同時(shí)，引入了有機(jī)絡(luò)合劑，所得催化劑無需焙燒，所開發(fā)技術(shù)一般被稱之為絡(luò)合浸漬技術(shù)。CN102909027A公開了一種超低硫加氫精制催化劑的制備方法，該催化劑以A12O3-SiO2-ZrO2三元復(fù)合氧化物為載體、以W-Mo-Ni-Co四元金屬為活性金屬組分、以P為助劑，采用絡(luò)合方法配制活性金屬共浸液，采用分步飽和浸漬技術(shù)在載體上負(fù)載W-Mo-Ni-Co四元活性金屬組分和P助劑，所制備的催化劑具有較佳的低溫反應(yīng)活性，與同類催化劑相比可在較低的反應(yīng)苛刻度下生產(chǎn)出硫含量低于10μg/g以下超低硫柴油。CN100469440C、CN102909027A公開了通過在制備過程中向載體中引入有機(jī)分散劑或絡(luò)合劑(如乙二醇、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等)制備了Ni-W-Mo三元金屬加氫催化劑。與現(xiàn)有方法提供的催化劑相比，其所得的催化劑具有更好的加氫精制性能。盡管上述加絡(luò)合劑的方法能夠提高催化劑的加氫精制性能，但是，進(jìn) 一步研究卻發(fā)現(xiàn)，采用上述方法制得的催化劑存在催化活性降低過快、導(dǎo)致催化劑使用壽命過短的缺陷。綜上可見，與傳統(tǒng)的雙金屬組分的加氫催化劑相比，由現(xiàn)有技術(shù)提供的含三金屬或四金屬組分的加氫催化劑活性有所提高，但提高程度有限，其活性仍較低。而絡(luò)合浸漬技術(shù)盡管可以進(jìn)一步提升此類催化劑的活性，但卻存在催化活性降低過快、導(dǎo)致催化劑使用壽命過短的缺陷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)加氫精制催化劑活性較低或者催化劑使用壽命短的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種新的加氫精制催化劑和加氫精制催化劑的制備方法以及由該方法制得的加氫精制催化劑，由該方法制得的催化劑不僅活性有明顯提高，而且催化劑的使用壽命也得以明顯改善。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述加絡(luò)合劑的催化劑制備技術(shù)，為確保有機(jī)絡(luò)合劑發(fā)揮作用，在活化之前不對催化劑進(jìn)行焙燒處理，這有可能致使活性組分和載體之間的作用力過弱，進(jìn)而使得活性組分在反應(yīng)過程中易于流動、聚集，活性顆粒不斷變大，從而活性不斷降低，使用壽命大大縮短。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過使用水溶性二價(jià)金屬鹽在含有尿素的水溶液中對氧化鋁載體尤其是γ-氧化鋁進(jìn)行改性，不僅能夠提高催化劑的活性，而且能夠有效地長時(shí)間保持催化劑的高活性，從而大大提高催化劑的使用壽命。推測其原因可能是因?yàn)橥ㄟ^在含有尿素的水溶液中引入水溶性二價(jià)金屬鹽，這部分水溶性二價(jià)金屬鹽除可以作為活性組分外，另一部分則用以調(diào)變氧化鋁載體表面結(jié)構(gòu)，使載體表面形成利于高效分散和錨定活性組分的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。而且后續(xù)將金屬加氫活性組分和加氫助劑組分引入后，催化劑的表面仍然維持了這種“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。不難推想，由于“網(wǎng)狀”對金屬加氫活性組分和加氫助劑 組分顆粒具有空間限域效應(yīng)，即使活性組分在絡(luò)合劑存在或不存在時(shí)與載體的相互作用非常弱，其在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程中仍很難發(fā)生大面積流動和聚集，從而確保催化劑維持較高的活性。因此，該技術(shù)可有效解決常規(guī)浸漬法與現(xiàn)有絡(luò)合浸漬法的技術(shù)缺陷。由此，本發(fā)明提供一種新的加氫精制催化劑及其制備方法，該催化劑包括γ-氧化鋁載體和負(fù)載在該γ-氧化鋁載體上的活性金屬組分，該活性金屬組分包括金屬組分A和金屬組分B，其中，金屬組分A為選自第VIII族的金屬元素中的至少一種，金屬組分B為選自第VIB族的金屬元素中的至少一種，該催化劑表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格密度是0.5-50個(gè)/平方微米，且所述網(wǎng)格密度是通過對至少20張掃描電子顯微鏡照片中每平方微米區(qū)域內(nèi)分布的網(wǎng)格數(shù)目計(jì)算平均值的方法測定的。本發(fā)明還提供上述加氫精制催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：(1)將γ-氧化鋁載體浸漬于含有尿素、金屬組分C的水溶性鹽和水的混合物中，經(jīng)熱處理、過濾、洗滌及干燥得到改性的氧化鋁載體；(2)向步驟(1)得到的改性的氧化鋁載體引入金屬組分A和金屬組分B，其中，金屬組分A為選自第VIII族的金屬元素中的至少一種，金屬組分B為選自第VIB族的金屬元素中的至少一種，金屬組分C為二價(jià)金屬元素中的至少一種，且金屬組分C與金屬組分A和金屬組分B均不相同。本發(fā)明的催化劑兼具良好分散性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，明顯提升了催化劑的加氫精制性能，延長了催化劑的使用壽命。例如，對比表3中實(shí)施例1和對比例1、對比例2、對比例3和對比例4的結(jié)果可以看出，無論反應(yīng)4小時(shí)，還是反應(yīng)1000小時(shí)，催化劑S-1的相對加氫脫硫活性和相對加氫脫氮活性均明顯高于催化劑D-1、D-2、D-3和D-4。因此，本發(fā)明的催化劑和方法具 有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為實(shí)施例1中Co改性的氧化鋁載體表面的SEM圖；圖2為實(shí)施例1制備的Co-Mo-Ni-W/γ-Al2O3催化劑的SEM圖。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種加氫精制催化劑，該催化劑包括γ-氧化鋁載體和負(fù)載在該γ-氧化鋁載體上的活性金屬組分，該活性金屬組分包括金屬組分A和金屬組分B，其中，金屬組分A為選自第VIII族的金屬元素中的至少一種，金屬組分B為選自第VIB族的金屬元素中的至少一種，該催化劑表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格密度是0.5-50個(gè)/平方微米，且所述網(wǎng)格密度是通過對至少20張掃描電子顯微鏡照片中每平方微米區(qū)域內(nèi)分布的網(wǎng)格數(shù)目計(jì)算平均值的方法測定的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格密度是5-20個(gè)/平方微米。本發(fā)明對于掃描電子顯微鏡照片的拍攝張數(shù)沒有特別的限定，優(yōu)選所述網(wǎng)格密度是通過對30-50張掃描電子顯微鏡照片中每平方微米區(qū)域內(nèi)分布的網(wǎng)格數(shù)目計(jì)算平均值的方法測定的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，該催化劑還含有負(fù)載在該γ-氧化鋁載體上的金屬 組分C，金屬組分C為二價(jià)金屬元素中的至少一種，且金屬組分C與金屬組分A和金屬組分B均不相同。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述γ-氧化鋁載體的含量為30-90重量％，優(yōu)選為40-80重量％；以氧化物計(jì)，金屬組分A的含量為1-25重量％，優(yōu)選為1-20重量％，金屬組分B的含量為5-45重量％，優(yōu)選為10-40重量％，金屬組分C的含量為1-25重量％，優(yōu)選為2-15重量％。催化劑中金屬組分含量均采用X射線熒光光譜分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)，楊翠定、顧侃英、吳文輝編，科學(xué)出版社1990年9月第一版，第371-379頁)測得。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述金屬組分C可以是各種具有正二價(jià)的金屬元素，具體可以選自第VIII族金屬元素、第ⅡA族金屬元素、第ⅠB族金屬元素和第ⅡB族金屬元素中的一種或多種。本發(fā)明中，所述VIII族金屬元素可以是鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑元素中的一種或多種。第ⅡA族金屬元素可以是鈣、鎂、鍶和鋇元素中的一種或多種。第ⅠB族金屬元素可以是銅、銀和金元素中的一種或多種。第ⅡB族金屬元素可以是鋅、鎘元素中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述金屬組分C選自鈷、鎳、鐵、鈣、鎂、銅和鋅元素中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述金屬組分A為鈷和/或鎳元素。優(yōu)選情況下，所述金屬組分B為鉬和/或鎢元素。本發(fā)明提供的催化劑，由于“網(wǎng)狀”對金屬加氫活性組分和加氫助劑組分顆粒具有空間限域效應(yīng)，即使活性組分在絡(luò)合劑存在或不存在時(shí)與載體的相互作用非常弱，其在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程中仍很難發(fā)生大面積流動和聚集，從而確保催化劑長期維持較高的活性。本發(fā)明還提供了一種加氫精制催化劑的制備方法，該制備方法包括以下 步驟：(1)將γ-氧化鋁載體浸漬于含有尿素、金屬組分C的水溶性鹽和水的混合物中，經(jīng)熱處理、過濾、洗滌及干燥得到改性的氧化鋁載體；(2)向步驟(1)得到的改性的氧化鋁載體引入金屬組分A和金屬組分B，其中，金屬組分A為選自第VIII族的金屬元素中的至少一種，金屬組分B為選自第VIB族的金屬元素中的至少一種，金屬組分C為二價(jià)金屬元素中的至少一種，且金屬組分C與金屬組分A和金屬組分B均不相同。根據(jù)本發(fā)明，所述混合物中，金屬組分C的水溶性鹽的濃度優(yōu)選為0.05mol/L-5.0mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1mol/L-1.0mol/L，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1mol/L-0.5mol/L。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述金屬組分C的水溶性鹽選自二價(jià)金屬的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或多種。所述二價(jià)金屬可以選自第VIII族金屬、第ⅡA族金屬、第ⅠB族金屬和第ⅡB族金屬中的一種或多種。本發(fā)明中，所述VIII族金屬元素可以是鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑元素中的一種或多種。第ⅡA族金屬元素可以是鈣、鎂、鍶和鋇元素中的一種或多種。第ⅠB族金屬元素可以是銅和/或金元素。第ⅡB族金屬元素可以是鋅、鎘元素中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述金屬組分C選自鈷、鎳、鐵、鈣、鎂、銅和鋅元素中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述金屬組分A為鈷和/或鎳元素。優(yōu)選情況下，所述金屬組分B為鉬和/或鎢元素。根據(jù)本發(fā)明，其中，金屬組分鈷元素可以來自含鈷的可溶性化合物，如硝酸鈷、碳酸鈷、氯堿式碳酸鈷和醋酸鈷中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，其中，金屬組分鎳元素可以來自含鎳的可溶性化合物，如硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，其中，金屬組分鉬元素可以來自含鉬的可溶性化合物，如三氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨和磷鉬酸銨以及它們的雜多酸鹽中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，其中，金屬組分鎢元素可以來自含鎢的可溶性化合物，如偏鎢酸銨、鎢酸鈉和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述尿素與金屬組分C的摩爾比為1-9：1。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述混合物中還可以含有銨鹽，且所述尿素與銨鹽的摩爾比為1-5:1。銨鹽在尿素水解過程中起到緩沖作用，采用這種優(yōu)選方式，可以獲得網(wǎng)格密度更高、活性組分分散效果更好的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述銨鹽選自氟化銨、氯化銨、溴化銨、硝酸銨、硫酸銨和碳酸銨中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述熱處理的條件包括熱處理溫度為60-100℃，更優(yōu)選為70-90℃，熱處理時(shí)間為6-30小時(shí)，更優(yōu)選為12-24小時(shí)。本發(fā)明對所述干燥的條件沒有特別的限定，可以是本領(lǐng)域常用的各種干燥條件，例如，步驟(1)所述干燥的條件包括干燥溫度為100-250℃，優(yōu)選為100-150℃，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，其中，所述混合物中，水與γ-氧化鋁的質(zhì)量比不小于1，優(yōu)選為1-25。根據(jù)本發(fā)明，其中，所述γ-氧化鋁載體為γ-Al2O3以及采用磷、硅、氟、鋯、鈦、硼中的一種或多種進(jìn)行改性后的γ-Al2O3載體中的一種或多種。上述改性后的γ-Al2O3載體可以商購得到，也可以采用現(xiàn)有的方法改性得到。根據(jù)本發(fā)明，其中，所述γ-氧化鋁載體的形狀可以是球形、條形、三葉草形、圓柱形顆?；驘o定型粉末。本發(fā)明優(yōu)選γ-氧化鋁載體為直徑在1mm至5mm的圓柱形顆粒。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，所述γ-氧化鋁載體可以具有常規(guī)氧化鋁載體的比表面積和孔體積，優(yōu)選γ-氧化鋁的比表面積為150-350平方米/克，進(jìn)一步優(yōu)選為200-300平方米/克，優(yōu)選γ-氧化鋁的孔容為0.4-1.2毫升/克，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-0.9毫升/克。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，還包括在所述步驟(2)之前、之中或之后向改性的氧化鋁載體中引入助劑磷和/或引入有機(jī)絡(luò)合劑，所述助劑磷選自磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨中的一種或多種，所述有機(jī)絡(luò)合劑選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、羥基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸、馬來酸、草酸、氨三乙酸、1,2-環(huán)己烷二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸及其銨鹽中的一種或多種。上述助劑磷不僅在配制浸漬液的過程中起到助溶劑的作用，而且它還是一種公知的加氫精制催化劑助劑，可進(jìn)一步提升催化劑物化性質(zhì)和精制性能，因此本發(fā)明考慮可以將其引入以進(jìn)一步提高催化劑活性。向催化劑中引入有機(jī)絡(luò)合劑，可以進(jìn)一步提高催化劑活性?？赡苁且?yàn)橛袡C(jī)絡(luò)合劑可以減弱金屬活性組分和載體之間的相互作用、提高金屬分散度、改變金屬硫化順序，最終形成更多的高活性的活性相。因此本發(fā)明優(yōu)選向催化劑中引入有機(jī)絡(luò)合劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述有機(jī)絡(luò)合劑與氧化鋁載體的摩爾比為0.01-1：1，優(yōu)選為0.05-0.5：1。優(yōu)選地，所述以磷元素計(jì)的助劑磷與氧化鋁載體的摩爾比為0.005-0.5：1，更優(yōu)選為0.03-0.2：1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05-0.3:1。根據(jù)本發(fā)明，其中，對于金屬組分A、金屬組分B、助劑磷和有機(jī)絡(luò)合劑的引入方法沒有限制，優(yōu)選的方法可以為用含磷、有機(jī)絡(luò)合劑、金屬組分A和金屬組分B中的一種或多種的溶液浸漬γ-氧化鋁載體引入，引入方式可 以是每種物質(zhì)單獨(dú)引入，也可以是各種物質(zhì)任意組合引入。根據(jù)本發(fā)明，其中，步驟(2)所述引入的方法優(yōu)選為浸漬法。本發(fā)明中，所述浸漬法可以為等體積浸漬，也可以為過飽和浸漬，對所述浸漬的溫度沒有特別限定，可以是浸漬液所能達(dá)到的各種溫度，對浸漬的時(shí)間沒有特別限定，只要能負(fù)載上所需量的所需組分即可，例如：浸漬的溫度可以為15-60℃，浸漬時(shí)間可以為0.5-5小時(shí)。本發(fā)明中，除非特別說明，浸漬均在室溫下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)所得催化劑可以進(jìn)行焙燒，也可以不進(jìn)行焙燒，如果焙燒，對焙燒的條件沒有特別的限定，可以是本領(lǐng)域常用的各種焙燒條件，例如，焙燒的條件包括焙燒溫度可以為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時(shí)間可以為2-8小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，金屬組分A和金屬組分B的用量使得，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述γ-氧化鋁載體的含量為30-90重量％，優(yōu)選為40-80重量％；以氧化物計(jì)，金屬組分A的含量為1-25重量％，優(yōu)選為1-20重量％，金屬組分B的含量為5-45重量％，優(yōu)選為10-40重量％，金屬組分C的含量為1-25重量％，優(yōu)選為2-15重量％。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的制備方法制得的加氫精制催化劑。本發(fā)明提供的催化劑活性高，特別適用于石油餾分的加氫精制過程，這種催化劑和加氫裂化催化劑配合使用也可用于重質(zhì)餾分油的加氫處理或改質(zhì)過程。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于180-450℃的溫度下用硫、硫化氫、二硫化碳或其他含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為高活性的硫化物型。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可歸納如下：從本質(zhì)上看，本發(fā)明首先通過將γ-氧化鋁載 體浸于含二價(jià)金屬鹽以及尿素的水溶液中，并通過熱處理，使得得到的載體表面形成大量的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)，從而阻止活性組分在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的大面積流動和聚集，確保催化劑維持較高的活性，最終可延長催化劑使用壽命。其原理推測為：在熱處理過程中，尿素緩慢水解產(chǎn)生OH-，使體系處于弱堿性環(huán)境中，此時(shí)OH-會誘導(dǎo)氧化鋁表面Al發(fā)生解離生成Al3+，隨之Al3+和二價(jià)金屬在氧化鋁表面發(fā)生共沉淀反應(yīng)生成“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)非常有利于高效分散和錨定活性組分，而且，即使活性組分在絡(luò)合劑存在時(shí)與載體相互作用非常之弱，但“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)對活性組分顆粒的空間限域效應(yīng)仍可阻止活性組分在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的大面積流動和聚集，確保催化劑維持較高的活性，最終可延長催化劑使用壽命。而且與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法操作簡單、可控，可合理調(diào)變金屬負(fù)載量并充分利用活性金屬，同時(shí)制備成本較低，催化劑加氫活性和穩(wěn)定性優(yōu)異，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施過程和所產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更清楚地了解本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所在，但不能對本發(fā)明的實(shí)施范圍構(gòu)成任何限定。以下實(shí)施例和對比例中，催化劑中金屬組分含量均采用X射線熒光光譜分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)，楊翠定、顧侃英、吳文輝編，科學(xué)出版社1990年9月第一版，第371-379頁)測得。催化劑和載體表面的網(wǎng)格密度通過對50張掃描電鏡照片中每平方微米區(qū)域內(nèi)分布的網(wǎng)格數(shù)目計(jì)算平均值的方法測定，掃描電鏡照片采用S250MK3型掃描電子顯微鏡獲得，工作條件為20kV，樣品電流為100mA，工作距離為24mm。以下實(shí)施例和對比例中所使用的γ-Al2O3均來自山東氧化鋁廠，比表面積215m2/g，孔容0.60mL/g。實(shí)施例1(1)將75.0g的γ-Al2O3載體浸于250.0g去離子水、9.0g尿素、4.0g硝酸銨和14.6g六水合硝酸鈷的溶液中，于85℃熱處理18小時(shí)，過濾、洗滌然后于120℃干燥3小時(shí)，得到Co改性的氧化鋁載體，該Co改性的氧化鋁載體的SEM圖如圖1所示。從圖1可以看出，該氧化鋁載體表面具有大量的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格密度列于表1。(2)配制48mL含12.5g三氧化鉬和4.1g磷酸的溶液，將步驟(1)所得Co改性的氧化鋁載體浸漬于其中1小時(shí)，于120℃干燥4小時(shí)，降至室溫后，再用含27.3g偏鎢酸銨的水溶液40mL浸漬1小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒3小時(shí)，降至室溫后，繼續(xù)用含24.2g六水合硝酸鎳和17.9g檸檬酸的水溶液35mL浸漬1小時(shí)，150℃干燥4小時(shí)，得到催化劑S-1。其SEM圖如圖2所示。將圖2與圖1比較可以看出，二者的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)基本相同，說明負(fù)載活性金屬組分后，催化劑仍然保持了載體的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)。催化劑S-1網(wǎng)格密度和組成列于表1。對比例1采用常規(guī)浸漬法向氧化鋁載體中引入鈷。具體為：將75.0g的γ-Al2O3載體浸于含14.6g六水合硝酸鈷的250.0g去離子水溶液中1小時(shí)，120℃干燥3小時(shí)，降至室溫后，用含12.5g三氧化鉬和4.1g磷酸的48mL溶液浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥4小時(shí)，降至室溫后，再用含27.3g偏鎢酸銨的40mL水溶液浸漬1小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒3小時(shí)，降至室溫后，繼續(xù)用含24.2g六水合硝酸鎳和17.9g檸檬酸的水溶液35mL浸漬1小時(shí)，150℃干燥4小時(shí)，得到催化劑D-1。催化劑D-1網(wǎng)格密度及組成列于表2。對比例2采用與實(shí)施例1相同的方法制備載體和催化劑，不同的是步驟(1)不包含熱處理的過程，得到催化劑D-2。催化劑D-2網(wǎng)格密度及組成列于表2。對比例3采用與實(shí)施例1相同的方法制備載體和催化劑，不同的是步驟(1)的溶液中不含有尿素，得到催化劑D-3。催化劑D-3網(wǎng)格密度及組成列于表2。對比例4采用與實(shí)施例1相同的方法制備載體和催化劑，不同的是步驟(1)所述的溶液中不含有尿素，含有12g的NaOH，得到催化劑D-4。催化劑D-4網(wǎng)格密度及組成列于表2。實(shí)施例2(1)將75.0g的γ-Al2O3載體浸于250.0g去離子水、13.5g尿素、2.4g氯化銨和7.3g六水合硝酸鈷的溶液中，于70℃熱處理24小時(shí)，過濾、洗滌然后于150℃干燥2小時(shí)，得到Co改性的氧化鋁載體；(2)將步驟(1)得到的Co改性的氧化鋁載體浸漬于含10.3g磷酸的48mL水溶液1小時(shí)，然后120℃干燥4小時(shí)，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒3小時(shí)，降至室溫后，再用含15.3g仲鉬酸銨、27.3g偏鎢酸銨、24.2g六水合硝酸鎳和42.6g檸檬酸的45mL水溶液浸漬1小時(shí)，150℃干燥4小時(shí)，得到催化劑S-2。催化劑S-2網(wǎng)格密度和組成列于表1。實(shí)施例3(1)將150.0g的γ-Al2O3載體浸于250.0g去離子水、9.0g尿素、12.0g 硝酸銨和36.5g六水合硝酸鎳的溶液中，于90℃熱處理12小時(shí)，過濾、洗滌然后于100℃干燥6小時(shí)，得到Ni改性的氧化鋁載體；(2)將步驟(1)得到的Ni改性的氧化鋁載體浸漬于含5.6g仲鉬酸銨、5.5g磷酸、61.9g偏鎢酸銨、32.5g六水合硝酸鈷和12.8g檸檬酸的110mL水溶液1小時(shí)，150℃干燥4小時(shí)，得到催化劑S-3。催化劑S-3網(wǎng)格密度和組成列于表1。對比例5稱取150.0g的γ-Al2O3載體，用含5.5g磷酸、36.5g六水合硝酸鎳、5.6g仲鉬酸銨、61.9g偏鎢酸銨、32.5g六水合硝酸鈷和12.8g檸檬酸的110mL水溶液浸漬1小時(shí)，150℃干燥4小時(shí)，得到催化劑D-5。催化劑D-5網(wǎng)格密度和組成列于表2。實(shí)施例4(1)將75.0g的γ-Al2O3載體浸于250.0g去離子水、9.0g尿素和15.3g氯化亞鐵的溶液中，于85℃熱處理24小時(shí)，過濾、洗滌然后于120℃干燥3小時(shí)，得到Fe改性的氧化鋁載體；(2)配制55mL含15.3g仲鉬酸銨、12.1g堿式碳酸鎳、4.1g磷酸、14.6g六水合硝酸鈷、27.3g偏鎢酸銨的水溶液，將步驟(1)所得Fe改性的氧化鋁載體浸漬于其中1小時(shí)，然后于150℃干燥4小時(shí)，得到催化劑S-4。催化劑S-4網(wǎng)格密度和組成列于表1。對比例6將75.0g的γ-Al2O3載體浸于15.3g仲鉬酸銨、12.1g堿式碳酸鎳、4.1g磷酸、14.6g六水合硝酸鈷、27.3g偏鎢酸銨48mL水溶液中1小時(shí)，然后于 150℃干燥4小時(shí)，得到催化劑D-6。催化劑D-6網(wǎng)格密度和組成列于表2。實(shí)施例5(1)將75.0g的γ-Al2O3載體浸于250.0g去離子水、9.0g尿素、12.0g硝酸銨和32.1g硝酸鎂的溶液中，于85℃熱處理24小時(shí)，過濾、洗滌然后于120℃干燥4小時(shí)，得到Mg改性的氧化鋁載體；(2)降至室溫后，用含12.5g三氧化鉬的水溶液48mL浸漬步驟(1)得到的Mg改性氧化鋁載體1小時(shí)，于120℃干燥4小時(shí)，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒3小時(shí)，降至室溫后，再用含27.3g偏鎢酸銨、24.2g六水合硝酸鎳的水溶液40mL浸漬1小時(shí)，于150℃干燥4小時(shí)，得到催化劑S-5。催化劑S-5網(wǎng)格密度和組成列于表1。實(shí)施例6(1)將75.0g的γ-Al2O3載體浸于250.0g去離子水、9.0g尿素和14.5g氯化銅的溶液中，于85℃熱處理24小時(shí)，過濾、洗滌然后于120℃干燥4小時(shí)，得到Cu改性的氧化鋁載體；(2)降至室溫后，用含15.3g仲鉬酸銨和4.1g磷酸的48mL水溶液浸漬步驟(1)得到的Cu改性氧化鋁載體1小時(shí)，150℃干燥5小時(shí)，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒3小時(shí)，降至室溫后，用含24.2g六水合硝酸鎳和24.3g乙二胺四乙酸的40mL水溶液浸漬3小時(shí)，150℃干燥5小時(shí)，得到催化劑S-6。催化劑S-6網(wǎng)格密度和組成列于表1。實(shí)施例7采用與實(shí)施例1相同的方法制備載體和催化劑，不同的是，尿素的用量為35g，得到催化劑S-7。催化劑S-7網(wǎng)格密度和組成列于表1。實(shí)施例8采用與實(shí)施例1相同的方法制備載體和催化劑，不同的是，六水合硝酸鈷的用量為43.8g，得到催化劑S-8。催化劑S-8網(wǎng)格密度和組成列于表1。表1編號S-1S-2S-3S-4S-5S-6S-7S-8CoO2.91.42.72.3--2.75.5MoO39.810.72.08.79.212.910.09.7WO320.221.223.019.420.1-19.219.0NiO4.94.74.64.56.75.54.74.5P2O52.12.01.41.7-3.12.32.1Fe2O33.2MgO----4.1---CuO-----3.4--載體網(wǎng)格密度9.05.812.66.49.87.52.014.1催化劑網(wǎng)格密度8.85.711.75.99.66.91.913.6表2編號D-1D-2D-3D-4D-5D-6CoO2.02.12.82.52.63.0MoO310.110.29.810.02.110.0WO320.520.420.420.622.820.0NiO5.15.25.04.94.84.9P2O52.42.32.32.41.32.0載體網(wǎng)格密度000000催化劑網(wǎng)格密度000000試驗(yàn)例1在本試驗(yàn)例中，對采用本發(fā)明所提供的方法制備的加氫催化劑和對比例提供的加氫催化劑的脫硫活性和脫氮活性按照以下方法進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果如下表3所示。分別以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)質(zhì)量含量0.45％的正庚烷溶液和喹啉質(zhì)量含量1.0％的正庚烷溶液為原料，在加氫微反裝置上評價(jià)催化劑的脫硫、脫氮活性。在反應(yīng)前需對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，催化劑裝填1.0g，其預(yù)硫化條件為：4.0MPa，300℃，4h，氫油體積比300:1，硫化油進(jìn)油速度為8mL/h。反應(yīng)條件為：4.0MPa，360℃，氫油體積比400，反應(yīng)油進(jìn)油速度為20mL/h。反應(yīng)穩(wěn)定3h后每隔4h取樣，用氣相色譜測定加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)的原料和獲得的產(chǎn)品中的硫、氮含量，每樣測定三次，取其平均值。另外，反應(yīng)1000h后每隔4h取樣，用氣相色譜測定加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)的原料和獲得的產(chǎn)品中的硫、氮含量，每樣測定三次，取其平均值。將加氫脫硫、脫氮反應(yīng)作為一級反應(yīng)處理，催化劑加氫脫硫、脫氮活性分別用相對于參比劑D(對比例1)的加氫脫硫、脫氮活性表示，分別按式(1)、式(2)計(jì)算催化劑的相對加氫脫硫和相對加氫脫氮活性：式(1)式(2)式中，k(S)、k(N)分別代表催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮活性，k(DS)、k(DN)分別代表參比劑D(對比例1)的加氫脫硫、加氫脫氮活性。式中，SSp為使用催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中硫質(zhì)量百分含量；SSf為使用催化 劑的反應(yīng)原料中硫質(zhì)量百分含量；SDp為使用參比劑D的反應(yīng)產(chǎn)物中硫質(zhì)量百分含量；SDf為使用參比劑D的反應(yīng)原料中硫質(zhì)量百分含量；NSp為使用催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中氮質(zhì)量百分含量；NSf為使用催化劑的反應(yīng)原料中氮質(zhì)量百分含量；NDp為使用參比劑D的反應(yīng)產(chǎn)物中氮質(zhì)量百分含量；NDf為使用參比劑D的反應(yīng)原料中氮質(zhì)量百分含量；各實(shí)施例和對比例所制得催化劑的加氫精制評價(jià)結(jié)果如表3所示。表3注：“-”表示未進(jìn)行檢測。由表1到表3的結(jié)果可以說明，較之現(xiàn)有方法制備的加氫催化劑，盡管兩類催化劑組成相似，但是本發(fā)明提供的催化劑具有明顯更佳的加氫精制性能。上述結(jié)果充分表明，本發(fā)明所提供的制備方法具有現(xiàn)有其他方法所不可比擬的優(yōu)越性。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3