一種混合烯烴參與的壬基二苯胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種混合烯烴參與的壬基二苯胺制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 壬基化二苯胺是一類重要的胺型抗氧劑，具有良好的高溫抗氧性能，同時具有無 灰無磷等特點(diǎn)以及良好的油溶性，可增強(qiáng)各添加劑間的協(xié)同效應(yīng)，提高油品檔次。在內(nèi)燃機(jī) 油中得到了廣泛的應(yīng)用。隨著潤滑油對添加劑的性能要求越來越高，如何在原有技術(shù)基礎(chǔ) 上持續(xù)改進(jìn)壬基二苯胺的性能，是胺型抗氧劑研究的主要方向。
[0003] 壬基化二苯胺常規(guī)制備方法如下：以二苯胺為原料，在三氯化鋁等常見路易斯酸 催化下，通過和壬烯的烷基化反應(yīng)制得壬基化二苯胺初產(chǎn)品，然后通過一系列后處理得到 壬基化二苯胺。
[0004]FR1508785公布在氯化鋁型路易斯酸催化劑的存在下，反應(yīng)程度提高，二苯胺剩余 量通常在2%左右。此方法產(chǎn)物中含有氯離子，顏色發(fā)黑，后處理工藝復(fù)雜。
[0005]US2943112報道了以大量酸性粘土作為催化劑并在無機(jī)酸存在下，通過二苯胺與 鏈烯烴反應(yīng)制備的烷基化二苯胺類抗氧劑，該方法二苯胺剩余量通常在6%~12%，反應(yīng)未 完全。
[0006]EP387979公布了在二苯胺和8倍過量的烯烴條件下反應(yīng)，此方法需要大量酸活化 的粘土，原料利用率不高。
[0007]US6315925B1公布了一種壬基化二苯胺混合物的制備方法，通過使用少量的酸性 催化劑，產(chǎn)品可以廣泛的用于有機(jī)類產(chǎn)品，可以作為抗氧劑、防老劑應(yīng)用于不同的產(chǎn)品當(dāng) 中。
[0008]US6355839B1公布了 一種制備烷基化二苯胺的制備工藝，本反應(yīng)通過粘土催化劑 和多聚異丁烯，多聚異丁烯的分子量范圍120~600,多聚異丁烯中含有多種組分，不同組 份含量有要求。
[0009]US4824601公布了一種液體化烷基二苯胺的制備方法，本實(shí)驗(yàn)通過二苯胺和聚異 丁烯在酸活化的粘土催化劑，在不小于160°C的溫度條件下反應(yīng)，原料摩爾比范圍1:1. 1~ 1:2. 5, 一直反應(yīng)到二烷基化產(chǎn)物與催化劑質(zhì)量之和小于總反應(yīng)物的25%時，停止反應(yīng)，這 時得到的產(chǎn)物就是液體化的烷基二苯胺。
[0010] US7928265B2公布了一種烷基化二苯胺混合物的反應(yīng)方法，本實(shí)驗(yàn)催化劑使用量 為原料總重量的5%~30%，反應(yīng)溫度140°C~160°C，烯烴采用混合物，最后獲得產(chǎn)物性質(zhì)優(yōu) 秀，產(chǎn)品組分較多且結(jié)構(gòu)復(fù)雜。
[0011]UK2325929A公布了一種壬基化二苯胺混合物的制備方法，該混合物中二取代二苯 胺含量最高，其次為單取代二苯胺，三取代二苯胺含量最低，通過在無游離質(zhì)子酸的條件下 反應(yīng)，在天然層狀硅酸鹽的催化作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)有常壓和加壓兩種。
[0012] US5503759公布了一種烷基化二苯胺和苯胺混合物的方法，本實(shí)驗(yàn)是在催化劑條 件下，通過加入無機(jī)酸或者有機(jī)酸以增加烯烴活性，對原料進(jìn)行不同位置上的烷基取代，無 機(jī)酸腐蝕性較強(qiáng)。
[0013]CN102531920A提供了二壬基二苯胺的制備方法，通過將壬烯和二苯胺在負(fù)載酸的 白土催化劑存在下接觸反應(yīng)，所述催化劑中酸含量為1~10%，該方法可有效提高二壬基二 苯胺產(chǎn)率，并提高產(chǎn)物運(yùn)動粘度。
[0014]CN1201781A提供了壬基化二苯胺的制備方法，特別是二壬基化二苯胺的混合物， 以及一種工藝上有利的、通過使用少量的酸性催化劑制備該混合物的方法。該混合物用作 穩(wěn)定易受氧化、熱和、或光誘導(dǎo)降解的有機(jī)制品的添加劑。
[0015]CN101020643A提供了一種通過烷基化反應(yīng)制備二壬基二苯胺的工藝，該工藝是采 用壬烯和二苯胺為原料，在三氯化鋁作為催化劑下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成初制二壬基二苯 胺，然后通入輔助性助劑異丁烯，在溫度80°C~140°C下繼續(xù)反應(yīng)3~5小時，最后經(jīng)酸洗、 堿洗、水洗、脫色、過濾以及減壓蒸餾精制工序，得到二壬基二苯胺產(chǎn)品，從而使產(chǎn)品外觀透 亮，由深藍(lán)色液體變?yōu)樽丶t色透明液體，產(chǎn)品收率大幅度提高，由原來的58%提高為68%。工 藝三廢產(chǎn)量較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的是提供一種混合烯烴參與的壬基化二苯胺的制備方法，該方法相比 于目前的制備方法，采用全新的催化劑體系并加入混合烯烴，能夠有效提高烷基化反應(yīng)中 二苯胺的轉(zhuǎn)化率，降低二苯胺剩余量，改善產(chǎn)物顏色，提高產(chǎn)品堿值，極大降低廢氣廢水排 放，成功解決傳統(tǒng)催化劑無法循環(huán)使用的問題。
[0017] 本發(fā)明所述的混合烯烴參與的壬基化二苯胺的制備方法包括：
[0018]a)將二苯胺與碳9烯烴按1:2. 0~1:4. 0的摩爾比混合，加入二苯胺質(zhì)量10~ 25%活化蒙脫土和活性A1203混合催化劑于75°C-170°C下進(jìn)行烷基化反應(yīng)4~20小時；活 性A1203質(zhì)量是活化蒙脫土質(zhì)量的1%~10%;
[0019]b)繼續(xù)加入混合烯烴和阻聚劑，混合烯烴加入量為二苯胺摩爾量的10~30% ;反 應(yīng)時間為1~4小時；阻聚劑的加入量為60~200ppm;
[0020] c)將步驟b產(chǎn)品過濾后減壓蒸餾，收集固體催化劑循環(huán)使用，收集回收烯烴繼續(xù) 參加反應(yīng)，所得產(chǎn)品為壬基二苯胺；
[0021] d)或?qū)⒉襟Eb產(chǎn)品先減壓蒸餾后再進(jìn)行過濾處理，收集固體催化劑循環(huán)使用，收 集回收烯烴繼續(xù)參加反應(yīng)，所得為產(chǎn)品壬基二苯胺；
[0022] 減壓蒸餾真空度為0? 070~0? 080Mpa，溫度為100°C-140°C，時間為1~2小時；
[0023] 加熱過濾時所需溫度為60°C~80°C;
[0024] 所述的碳9烯烴為三聚丙烯、1-壬烯、異構(gòu)體壬烯，芳香環(huán)結(jié)構(gòu)壬烯。
[0025] 所述的混合烯烴為聚異丁烯、苯乙烯、聚苯乙烯、甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯或以 上兩者混合物。
[0026] 所述的反應(yīng)中加入阻聚劑為4-萘胺、對苯二酚、硝基苯。
[0027] 烯烴滴加速度會明顯影響反應(yīng)程度，速度當(dāng)以烷基化反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于烯烴自聚 速率為準(zhǔn)調(diào)整，一般滴加時間不能小于2小時。
[0028] 市售蒙脫土經(jīng)活化工藝后加入1%~10%活性A1203混合均勻，得到混合催化劑， 以二苯胺的重量為100%計，混合催化劑用量為10-25%。
[0029] 活性A1203在反應(yīng)中可促進(jìn)形成碳正離子，結(jié)合活化蒙脫土的性能可以發(fā)揮極大 的催化作用，體現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，與傳統(tǒng)催化劑相比，對設(shè)備要求較低，無腐蝕性，反應(yīng) 后處理簡單，無廢水排放，且催化劑可重復(fù)使用多次。
[0030] 通過調(diào)整混合烯烴中各組分的比例可以調(diào)整產(chǎn)品抗氧化性能以及堿值、控制黏度 增長能力等各方面的性能以滿足實(shí)際工況性能要求。反應(yīng)中阻聚劑的作用主要是阻止混合 烯烴自聚，同時也可以控制原料C9烯烴自聚，因此可以分別在兩種烯烴中加入，也可以只 在混合烯烴中加入，阻聚劑的加入量為60~200ppm，反應(yīng)溫度為75°C-170°C，最佳范圍為 100°C-170°C，反應(yīng)時間為4~16小時，最佳反應(yīng)時間為9-16小時。
[0031] 當(dāng)反應(yīng)物中二苯胺含量不再變化為止，開始加入混合烯烴，混合烯烴加入反應(yīng)時 間為1~4小時。當(dāng)二苯胺含量小于1%時停止反應(yīng)，最后于60°C~80°C時過濾，液體產(chǎn) 物經(jīng)減壓蒸餾蒸去烯烴后得到最終產(chǎn)品，烯烴可循環(huán)使用，固體產(chǎn)物為回收催化劑，可加入 15%~30%的新制催化劑繼續(xù)循環(huán)使用。
[0032] 根據(jù)混合烯烴選用以及混合組分含量的區(qū)別，制備需要的反應(yīng)裝置不同，且產(chǎn)品 黏度變化較大，當(dāng)選用氣態(tài)混合烯烴參與反應(yīng)時，最適宜使用加壓反應(yīng)裝置，當(dāng)采用液態(tài)混 合烯烴時，普通常壓反應(yīng)裝置即可滿足，反應(yīng)初產(chǎn)品可先進(jìn)行過濾步驟再減壓蒸餾，或是先 減壓蒸餾后再過濾得到壬基化二苯胺產(chǎn)品。壬基化二苯胺產(chǎn)品為混合物，外觀為紅色透明 液體、閃點(diǎn)大于160°C、二苯胺含量小于1%、堿值大于120的產(chǎn)品壬基化二苯胺。本發(fā)明涉 及用混合烯烴參與壬基化二苯胺制備，相比于一般工藝，反應(yīng)收率可達(dá)65%_85%，剩余二苯 胺含量小于1%，且催化劑能夠循環(huán)使用，大大降低廢水、廢氣排放，有利于環(huán)保。產(chǎn)物中可能 含有如下結(jié)構(gòu)：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種混合烯烴參與的壬基二苯胺的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： a) 將二苯胺與碳9烯烴按1:2. 0~1:4. 0的摩爾比混合，加入二苯胺質(zhì)量10~25%活 化蒙脫土和活性A1203混合催化劑于75°C -170°C下進(jìn)行烷基化反應(yīng)4~20小時；活性A1203 質(zhì)量是活化蒙脫土質(zhì)量的1%~10% ; b) 繼續(xù)加入混合烯烴和阻聚劑，混合烯烴加入量為二苯胺摩爾量的10~30% ;反應(yīng)時 間為1~4小時；阻聚劑的加入量為60~200ppm ; c) 將步驟b產(chǎn)品過濾后減壓蒸餾，收集固體催化劑循環(huán)使用，收集回收烯烴繼續(xù)參加 反應(yīng)，所得產(chǎn)品為壬基二苯胺； d) 或?qū)⒉襟Eb產(chǎn)品先減壓蒸餾后再進(jìn)行過濾處理，收集固體催化劑循環(huán)使用，收集回 收烯烴繼續(xù)參加反應(yīng)，所得為產(chǎn)品壬基二苯胺； 減壓蒸餾真空度為〇. 070~0. 080Mpa，溫度為100°C -140°C，時間為1~2小時； 加熱過濾時所需溫度為60°C~80°C。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：碳9烯烴為三聚丙烯、1-壬烯、異構(gòu) 體壬烯，芳香環(huán)結(jié)構(gòu)壬烯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：混合烯烴為聚異丁烯、苯乙烯、聚苯 乙烯、甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯或以上兩者混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：反應(yīng)中加入阻聚劑為：P -萘胺、對 苯二酚、硝基苯。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種混合烯烴參與的壬基二苯胺的制備方法；將二苯胺與碳9烯烴混合，加入活化蒙脫土和活性Al2O3混合催化劑于75℃-170℃下進(jìn)行烷基化反應(yīng)；再加入混合烯烴和阻聚劑，將產(chǎn)品過濾后減壓蒸餾，收集固體催化劑循環(huán)使用，收集回收烯烴繼續(xù)參加反應(yīng)，所得產(chǎn)品為壬基二苯胺；本方法可有效改善產(chǎn)物外觀、提高堿值以及降低剩余二苯胺含量，收率可達(dá)到65%～85%，催化劑可循環(huán)使用，無廢水、廢氣排放，有利于環(huán)保。
【IPC分類】B01J21-16, C07C209-68, C07C211-55
【公開號】CN104628580
【申請?zhí)枴緾N201310552218
【發(fā)明人】火鵬飛, 徐小紅, 蔣虎, 王林春, 周旭光, 李建明, 薛衛(wèi)國
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月8日