專利名稱：二壬基二苯胺的制備方法
技術領域：
本發(fā)明為烷基二苯胺的制備方法，具體地說，是一種二壬基二苯胺的制備方法。
背景技術：
礦物油和合成油在使用過程中，不可避免地與空氣中的氧和金屬表面接觸發(fā)生化學作用而氧化變質(zhì)，生成酸性物質(zhì)，導致設備腐蝕。為了延緩油品氧化過程，提高使用性能， 通常最有效的做法是在油品中加入抗氧化劑，尤其是在發(fā)動機油中更是如此，這是因為發(fā)動機活塞缸套與活塞區(qū)域工作溫度很高，燃油燃燒后的氣體串氣又引起催化氧化作用。胺類抗氧劑不僅具有良好的高溫抗氧性能，而且具有無灰無磷的特點和良好的油溶性能，從而在內(nèi)燃機油和透平油等油品中得到廣泛應用。隨著油品使用溫度的提高，對抗氧劑的熱穩(wěn)定性也提出了更高的要求。二壬基二苯胺由于具有較多的雙取代甚至多取代的烷基化產(chǎn)物，熱穩(wěn)定性得到較大提高，使得二壬基二苯胺在高檔內(nèi)燃機油中具有越來越廣泛的應用。CN989109655.7提供了一種二苯胺混合物，采用活性白土為催化劑，在150 220°C，采用三聚丙烯制備的壬烯與二苯胺反應，壬烯過量4 6倍，所得產(chǎn)物中二壬基二苯胺含量為68 78質(zhì)量％，40°C的運動粘度小于500mm2/s，能廣泛作為有機制品的添加劑。CN100447125C提供了一種通過烷基化反應制備二壬基二苯胺的工藝，以三氯化鋁為催化劑，生成粗制的二壬基二苯胺，然后通入輔助性助劑異丁烯繼續(xù)反應，最后經(jīng)過酸， 堿，水洗，脫色，沉降，過濾，蒸餾等諸多工序，得到二壬基二苯胺產(chǎn)品，所得產(chǎn)品為棕紅色， 收率為68%。CN101336223A采用離子液體為催化劑使二苯胺與烷基化劑反應，反應溫度為 80 220°C，在惰性氣體環(huán)境下進行，烷基化劑選自線性、支化或環(huán)狀烯烴或芳烯烴，其中二苯胺與壬烯反應所得產(chǎn)物中二壬基二苯胺含量接近80%，但采用水洗方法處理催化劑， 導致產(chǎn)品收率損失較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二壬基二苯胺的制備方法，該法使用的催化劑可提高二苯胺烷基化產(chǎn)物中二壬基二苯胺的產(chǎn)率，并且反應生成物的后處理簡單易行。本發(fā)明提供的二壬基二苯胺的制備方法，包括將壬烯與二苯胺在負載酸的活性白土催化劑存在下接觸反應，所述的催化劑中酸含量為1 10質(zhì)量％。本發(fā)明方法使用負載酸的活性白土為催化劑制備二壬基二苯胺，較之活性白土為催化劑的制備方法，可以有效提高二壬基二苯胺的產(chǎn)率，并提高產(chǎn)物的運動粘度。
具體實施例方式本發(fā)明將活性白土用酸溶液浸泡，脫水、干燥后制得催化劑，再將該催化劑用于二苯胺和壬烯的反應，可使烷基化產(chǎn)物中二壬基二苯胺的產(chǎn)率顯著提高。所述的活性白土為酸化處理的膨潤土，主要成分為層狀鋁硅酸鹽。本領域中制備活性白土通常使用的方法為以大于1. 5的液/固質(zhì)量比將粘土浸漬于濃酸溶液中，一般酸溶液的濃度為30%以上，浸漬溫度為80 120°C，浸漬時間為 12 M小時，然后用水洗滌至洗滌液接近中性，然后烘干研磨，過篩得到成品活性白土。本發(fā)明用較稀的酸溶液浸漬活性白土，不經(jīng)洗滌，直接干燥，使酸沉積于活性白土中形成催化劑，所述的催化劑中酸含量優(yōu)選1 8質(zhì)量％。負載的酸優(yōu)選不揮發(fā)酸，更優(yōu)選硫酸、磷酸和對甲苯磺酸中的一種或幾種。本發(fā)明方法中，與二苯胺反應的壬烯優(yōu)選1-壬烯，二苯胺與1-壬烯的摩爾比為 1 2. 0 4.0、優(yōu)選1 3.0 4.0，二苯胺與1-壬烯接觸反應的溫度為150 250°C、優(yōu)選160 220°C，反應壓力為0. 10 1. OMPa、優(yōu)選0. 15 0. 4MPa。上述反應可以使用阻聚劑，以防止高活性1-壬烯在制備過程中自聚。通常阻聚劑的加量為5 200ppm、優(yōu)選5 lOOppm，阻聚劑優(yōu)選對苯二酚、二乙羥胺、二叔丁基對苯二酚。上述反應中，所用的烷基化試劑1-壬烯可以一次加入或分幾次加入反應體系，優(yōu)選分2 4次加入反應體系。烷基化反應優(yōu)選在氮氣保護下進行。當游離胺的含量低于2 質(zhì)量％時，即可停止反應。反應結(jié)束后蒸出未反應的1-壬烯，過濾除去催化劑廢渣，可以先過濾后蒸餾，也可以先蒸餾后過濾，最終得到黃褐色液態(tài)壬基二苯胺混合物，其中大部分為二壬基二苯胺，少部分為單壬基二苯胺，還有極少量的三壬基二苯胺。液態(tài)壬基二苯胺混合物中二壬基二苯胺的含量為75 85質(zhì)量％、單壬基二苯胺的含量為13 18質(zhì)量％、三壬基二苯胺的含量為2 7質(zhì)量％。本發(fā)明所述的負載酸的活性白土催化劑的制備方法包括用濃度為1 15質(zhì)量％ 的酸溶液浸漬活性白土，脫除水分后干燥。上述用于浸漬活性白土的酸溶液濃度優(yōu)選1 10質(zhì)量％。所述的酸溶液選自硫酸溶液、磷酸溶液和對甲苯磺酸溶液中的一種或幾種。上述方法中浸漬活性白土的溫度為20 80°C，浸漬時間為2 7小時，脫除水分后干燥的溫度為90 150°C。浸漬的方法優(yōu)選飽和浸漬法，即先測定待浸漬載體吸附水的飽和量，即測定待浸漬載體表面剛好完全潤濕時所用的吸附水量，再換算成吸附水的體積； 然后用與測定的飽和吸附水體積相等的浸漬液浸漬待浸漬載體，本發(fā)明中載體為活性白土。浸漬后除去酸溶液中的水，酸即留在活性白土中。本發(fā)明提供的胺類抗氧劑可以與不同的添加劑復配使用以提高組合物的綜合性能，如通過與酚酯抗氧劑復合，可以有效減少油品沉積物的生成，而與氨基硫代甲酸類復合，可以顯著提高油品的氧化誘導期。本發(fā)明提供的胺類抗氧劑具有良好的油溶性能和抗氧化性能，可以廣泛應用于內(nèi)燃機油和工業(yè)潤滑油中，其加量一般為配制油品的0.01 1. 0質(zhì)量％。下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實例中反應產(chǎn)物分布采用氣相色譜法測定，各組分含量由峰面積通過歸一法定量分析。分析條件如下氣相色譜hp3400進樣量1微升
色譜柱毛細管色譜柱SEM，柱長50米，內(nèi)徑0. 25mm檢測器FID保留時間1. 8 2Omin氣化室340°C柱溫從200°C以10°C /min的升溫速率升溫至290°C，檢測室280°C。實例1(1)制備催化劑用濃度為2質(zhì)量％的硫酸水溶液浸漬活性白土(錦州義縣石油白土有限公司生產(chǎn))，浸漬的液/固比為0. 78ml/g，在20°C浸漬2小時，蒸餾除去水，于100°C干燥2小時， 得到催化劑A，其中硫酸含量為1.4質(zhì)量％。(2)制備壬基二苯胺在不銹鋼高壓反應釜中，加入33.8克(0. 2mol) 二苯胺，60. 6克(0. 48mol) 1_壬烯，3. 38克催化劑A，20ppm對苯二酚為阻聚劑，用氮氣充分置換反應體系。加熱升溫至 100°C時開動攪拌，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，繼續(xù)升溫到200°C開始反應，反應壓力為0. 25MPa, 隨著反應的進行，壓力逐漸降低至0. 17MPa，反應進行10小時后，將物料冷卻并移至三口瓶中，在殘壓60mmHg、14(TC條件下加熱減壓蒸餾20分鐘，除去未反應的1_壬烯及少量水，將物料降溫至120°C，過濾除去催化劑廢渣，得到76. 34克黃褐色液態(tài)粘稠產(chǎn)物，其各組分含量見表1，按GB/T265方法對產(chǎn)物進行40°C運動粘度分析，結(jié)果見表2。實例2(1)制備催化劑用濃度為5質(zhì)量％的硫酸水溶液浸漬活性白土(錦州義縣石油白土有限公司生產(chǎn))，浸漬的液/固比為0. 78ml/g，在20°C浸漬2小時，蒸餾除去水，于100°C干燥2小時， 得到催化劑B，其中硫酸含量為3. 2質(zhì)量％。(2)制備二壬基二苯胺在不銹鋼高壓反應釜中，加入33. 8克(0. 2mol) 二苯胺，67. 2克(0. 53mol) 1_壬烯，5克催化劑B，20ppm對苯二酚為阻聚劑，用氮氣充分置換反應體系。加熱升溫至100°C 時開動攪拌，轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分，升溫至190°C開始反應。反應壓力為0. 30MPa,隨著反應的進行，壓力逐漸降低至0. 15MPa，反應進行12小時后，將物料冷卻并移至三口瓶中，在殘壓 60mmHg、140°C條件下加熱減壓蒸餾20分鐘，除去未反應的1_壬烯及少量水，將物料溫度降至120°C，過濾除去催化劑廢渣，得到77. 14克黃褐色液態(tài)粘稠產(chǎn)物，其各組分含量見表1， 40°C運動粘度見表2。實例3(1)制備催化劑用濃度為10質(zhì)量％的磷酸水溶液浸漬活性白土(錦州義縣石油白土有限公司生產(chǎn))，浸漬的液/固比為0. 78ml/g,在20°C浸漬2小時，蒸餾除去水，于100°C干燥2小時， 得到催化劑C，其中磷酸含量為7. 3質(zhì)量％。(2)制備二壬基二苯胺在不銹鋼高壓反應釜中，加入33. 8克二苯胺(0. 2mol)，50. 4克(0. 4mol) 1_壬烯，6. 72克催化劑C，30ppm對苯二酚為阻聚劑，用氮氣充分置換反應體系。加熱升溫至100°C 時開動攪拌，轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分，升溫至180°C開始反應，反應壓力0. 30MPa,隨著反應的進行， 壓力逐漸降至0. 18MPa，反應進行2小時后，再加入25. 2克(0. 2mol)的1-壬烯，在此溫度繼續(xù)反應4小時后，加入12. 6克(0. Imol) 1_壬烯，在此溫度繼續(xù)反應7小時，將物料冷卻并移至三口瓶中，在殘壓60mmHg、15°C條件下保持20分鐘，除去未反應的1-壬烯及少量水， 將物料降溫至140°C，過濾除去催化劑廢渣，得到76. 89克黃褐色液態(tài)產(chǎn)物，其各組分含量見表1，40°C運動粘度見表2。實例 4(1)制備催化劑用濃度為6質(zhì)量％的對甲苯磺酸溶液浸漬活性白土(錦州義縣石油白土有限公司生產(chǎn))，浸漬的液/固比為0. 78ml/g,在20°C浸漬2小時，蒸餾除去水，于100°C干燥2小時， 得到催化劑D，其中對甲苯磺酸含量為5. 8質(zhì)量％。(2)制備二壬基二苯胺在不銹鋼高壓釜中，加入33. 8克二苯胺(0. 2mol)，50. 4克(0. 4mol) 1_壬烯，8. 45 克催化劑D，60ppm對苯二酚為阻聚劑，用氮氣充分置換反應體系。升溫至100°C時開動攪拌，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分，升溫至170°C時開始反應，反應壓力0. 30MPa,隨著反應的進行，壓力逐漸降低至0. 15MPa,反應6小時后，加入50克的1-壬烯，在此溫度繼續(xù)反應5小時，冷卻物料并過濾，將過濾所得液體移至三口瓶中，在殘壓60mmHg、150°C條件下進行減壓蒸餾，除去未反應的1-壬烯，得到黃褐色液態(tài)產(chǎn)物77. 39克，其各組分含量見表1，40°C運動粘度見表2。實例5(1)制備催化劑用濃度為8質(zhì)量％的硫酸溶液浸漬活性白土(錦州義縣石油白土有限公司生產(chǎn))， 浸漬的液/固比為0. 78ml/g,在20°C浸漬2小時，蒸餾除去水，于100°C干燥2小時，得到催化劑E，其中硫酸含量為6. 4質(zhì)量％。(2)制備二壬基二苯胺在不銹鋼高壓釜中，加入33. 8克二苯胺(0. 2mol)，63. 0克(0. 5mol) 1_壬烯，6. 72 克催化劑E，60ppm對苯二酚為阻聚劑，用氮氣充分置換反應體系。升溫至100°C時開動攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，升溫至185°C開始反應。反應壓力為0. 30MPa,隨著反應的進行壓力逐漸降低至0. 15MPa，反應6小時后，加入25. 2克的1_壬烯，在此溫度繼續(xù)反應5小時，冷卻物料并過濾，將過濾產(chǎn)品移至三口瓶中，在殘壓60mmHg、15(TC條件下進行減壓蒸餾，蒸除未反應的1-壬烯，得到黃褐色液態(tài)產(chǎn)物78. 40克，其各組分含量見表1，40°C運動粘度見表2。對比例1在不銹鋼高壓釜中，加入33. 8克二苯胺(0. 2mol)，63. 0克(0. 5mol) 1_壬烯，6. 72 克活性白土(錦州義縣石油白土有限公司生產(chǎn))，60ppm對苯二酚為阻聚劑，用氮氣充分置換反應體系。升溫至100°C時開動攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，升溫至185°C開始反應，反應壓力0. 30MPa,隨著反應的進行，壓力逐漸降低至0. 15MPa,反應6小時后，加入25. 2克的 1-壬烯，在此溫度繼續(xù)反應5小時，冷卻物料并過濾，將過濾所得液體移至三口瓶中，在殘壓60mmHg、150°C下進行減壓蒸餾，蒸除未反應的1_壬烯，得到黃褐色液態(tài)產(chǎn)物68. 50克，其各組分含量見表1，40°C運動粘度見表2。 表 權利要求
1.一種二壬基二苯胺的制備方法，包括將壬烯與二苯胺在負載酸的活性白土催化劑存在下接觸反應，所述的催化劑中酸含量為1 10質(zhì)量％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑中酸含量為1 8質(zhì)量％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中負載的酸選自硫酸、磷酸和對甲苯磺酸中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的壬烯為1-壬烯。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于二苯胺與1-壬烯的摩爾比為1 2.0 4. 0。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于二苯胺與1-壬烯接觸反應的溫度為150 ^O0C。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于負載酸的活性白土催化劑的制備方法包括用濃度為1 15質(zhì)量％的酸溶液浸漬活性白土，脫除水分后干燥。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于酸溶液濃度為1 10質(zhì)量％。
9.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸溶液選自硫酸溶液、磷酸溶液和對甲苯磺酸溶液中的一種或幾種。
10.按照權利要求7所述的方法，其特征在于浸漬活性白土的溫度為20 80°C，脫除水分后干燥的溫度為90 150°C。
全文摘要
一種二壬基二苯胺的制備方法，包括將壬烯與二苯胺在負載酸的活性白土催化劑存在下接觸反應，所述的催化劑中酸含量為1～10質(zhì)量％，該法可有效提高二壬基二苯胺的產(chǎn)率，并提高產(chǎn)物的運動粘度。
文檔編號B01J27/02GK102531920SQ20101061395
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權日2010年12月30日
發(fā)明者張輝, 李新華, 楊永璧, 段慶華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院