專利名稱：導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器及利用該反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種射流反應(yīng)器，尤其涉及一種導(dǎo)流管型射流反應(yīng)
器；還涉及采用該導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
早在20世紀(jì)40年代，就已有氣相光氣化法來制備異氰酸酯的報(bào) 道(Siefken， Annalen 562, 108, 1949 )。氣相反應(yīng)過程常常在管式 反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。氣相反應(yīng)工藝是一快速反應(yīng)過程，要求混合速率要快， 同時(shí)要盡量避免高溫結(jié)焦。在高溫氣相光氣化反應(yīng)過程中，胺類及異 氰酸酯在300-500。C高溫下停留時(shí)間過長是極其不穩(wěn)定的，會發(fā)生諸 如脫去NH2， NCO基團(tuán)的分解反應(yīng)，因此一方面需要高溫反應(yīng)過程加強(qiáng) 混合，縮短停留時(shí)間；另一方面，特別是對于沸點(diǎn)較高的原料，反應(yīng) 需要在一定的負(fù)壓下進(jìn)行，使得原料胺在在較低的溫度下氣化；第三 是對所得到的高溫氣體混合物快速冷卻至14(TC左右，從而減少產(chǎn)物 的損失。
歐洲專利EP 02 8 9 84 0采用了 一種不帶可動部件的圓筒形反應(yīng)器， 使反應(yīng)物流在湍流狀態(tài)下反應(yīng)。由于脂肪族胺的氣相光氣化過程是一 極快速反應(yīng)過程，屬于混合速度控制的反應(yīng)過程。常常由于返混，造 成異氰酸酯與胺反應(yīng)，從而形成固體污染反應(yīng)器，并導(dǎo)致氣路堵塞。
美國專利US4847408采用湍流占主導(dǎo)地位的反應(yīng)器來加強(qiáng)混合， 使反應(yīng)物流在強(qiáng)湍流狀態(tài)下反應(yīng)，其內(nèi)徑為2. 5mm，長度為17. 5腿， 胺蒸氣通過噴嘴高速的噴入到反應(yīng)器內(nèi)，在40(TC的高溫下制備得到 了 HDI。 CN1396152將US4847408中簡單的圓筒形反應(yīng)器改善為類似 文丘里型混合器，這種設(shè)計(jì)可以減少反應(yīng)區(qū)與器壁的接觸和返混。
美國專利US 6082891采用微通道型混合器制備了 HJDI,獲得了 良好的反應(yīng)效果。但混合器的缺點(diǎn)在于通道尺寸小，存在高溫烘烤沉 積產(chǎn)生的聚合物造成通道堵塞的危險(xiǎn)，從而縮短了光化時(shí)間。
歐洲專利EP 0289840、美國專利US4847408采用溶劑直接吸收的 方式對產(chǎn)物進(jìn)行冷凝，由于熱交換時(shí)間少，需要的溶劑容器大，溶劑 量多。此外，高溫氣體的冷卻吸收也可以通過換熱器來進(jìn)行，但長期 運(yùn)行換熱器表面會沉積副產(chǎn)物，使傳熱變差，最終導(dǎo)致?lián)Q熱器堵塞。 CN1496977采用噴頭淬冷的方式使高溫氣體快速的冷卻至140°C,取 得了良好的效果。
通過以上的比較可以看出，氣相光氣化制備異氰酸酯的過程是一 快速反應(yīng)過程，因而要求極快的混合速率以減少副產(chǎn)物脲等高聚物的 形成，從而避免堵塞。取得良好反應(yīng)效果的關(guān)鍵是采用高混合效率的 反應(yīng)器，以減少固體副產(chǎn)物生成。從上述例子還可看出，對高溫氣體 快速急冷也能降低副產(chǎn)物的形成。因此，需要尋找一種能使反應(yīng)物高 效快速混合同時(shí)對反應(yīng)后的高溫氣體快速冷卻的制備異氰酸酯的設(shè) 備以及方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器，其可增加渦 流及湍動效果，顯著改善反應(yīng)物的混合效果，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的高效快速 混合。
本發(fā)明的導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器包括內(nèi)進(jìn)料管和位于內(nèi)進(jìn)料管外 圍且與內(nèi)進(jìn)料管同軸的外進(jìn)料管，上述兩個(gè)進(jìn)料管之間限定了環(huán)形空 間，外進(jìn)料管軸向兩端封閉，內(nèi)進(jìn)料的下游同軸連接有反應(yīng)管，在所 述的內(nèi)進(jìn)料管下游的壁上開有射流孔，且所述射流孔與導(dǎo)流管相連且 實(shí)現(xiàn)流體連通。
其中，所述射流孔與導(dǎo)流管之間為圓滑過渡連接。所述導(dǎo)流管的 出口位于與內(nèi)進(jìn)料管同軸的第一虛擬圓上，所述第一虛擬圓的直徑為
內(nèi)進(jìn)^F管內(nèi)直徑的0. 1至0. 99倍，優(yōu)選0. 4至0. 9倍；導(dǎo)流管的出 口優(yōu)選處于內(nèi)進(jìn)料管的同一橫截面內(nèi)，且優(yōu)選在第一虛擬圓上對稱排 列。所述導(dǎo)流管出口處物料的流動方向與由射流孔中心、導(dǎo)流管出口 中心及內(nèi)進(jìn)料管軸心所限定的第二虛擬圓相切，但偏離這種安排也是
可行的。
射流孔以及導(dǎo)流管的橫截面可以為圓形、橢圓形、方形、菱形等。 導(dǎo)流管可以設(shè)置為弧形，優(yōu)選該弧形與由射流孔中心、導(dǎo)流管出口中 心及內(nèi)進(jìn)料管軸心所限定的第二虛擬圓重合。
射流孔以及與其相連的導(dǎo)流管的個(gè)數(shù)均為2-20個(gè)，優(yōu)選3-15個(gè)， 更優(yōu)選3-10個(gè)，最優(yōu)選4-10個(gè)。全部射流孔或?qū)Я鞴艿目倷M截面積 為內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)橫截面積的2°/。-30%,優(yōu)選為5-15°/。。
射流孔設(shè)置在盡可能接近內(nèi)進(jìn)料管與外進(jìn)料管所形成的環(huán)形空 間的底部，優(yōu)選距離底部不超過1 Ocm。
所述內(nèi)進(jìn)料管下游可設(shè)置有一漸擴(kuò)通道，漸擴(kuò)通道之后連接反應(yīng) 管。漸擴(kuò)通道的壁面與內(nèi)進(jìn)料管中流體流動方向的夾角為10-30度。 反應(yīng)管的內(nèi)直徑為內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)直徑的1至2倍，優(yōu)選1. 1至1. 5倍。
所述射流孔全部或部分設(shè)置在內(nèi)進(jìn)料管流動方向的同 一平面內(nèi)， 且對稱分布于內(nèi)進(jìn)料管的管壁上，當(dāng)然偏離這種安排也是可行的。
所述反應(yīng)器可由鋼材、玻璃、合金或搪瓷鋼制成。
所述外進(jìn)料管內(nèi)可設(shè)置有多孔板、折流板、填料層或類似設(shè)備以 穩(wěn)、定反應(yīng)流體。
本發(fā)明的另 一 目的在于，提供一種釆用上述導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器 通過氣相光氣化過程制備異氰酸酯的方法。具體技術(shù)方案如下
一種采用上述的導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器通過氣相光氣化法制備具 有通式R(NCOh的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族異氰酸酯的方法，其中R 為具有1-15個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴基，優(yōu)選3-15個(gè) 碳原子，更優(yōu)選4-13個(gè)碳原子，所述烴基中還可含有雜原子，如0 或S;且n為l-10中的整數(shù)，優(yōu)選1-5,更優(yōu)選2-4,最優(yōu)選2或3, 所述方法包括如下步驟
a) 將具有通式R(NH丄的胺以及光氣分別加熱至120-500°C,使 之氣化，其中R和n的定義如前；
b) 光氣進(jìn)入且平行地流過反應(yīng)器的內(nèi)進(jìn)料管，胺蒸氣由外進(jìn)料
管的入口進(jìn)入外進(jìn)料管，隨后通過射流孔和導(dǎo)流管進(jìn)入內(nèi)進(jìn)料管；
c)光氣與胺混合后進(jìn)入到反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
其中，所述步驟a)中采用惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣對胺蒸氣 進(jìn)行稀釋。惰性氣體可以選用氮?dú)饣驓鍤獾龋欢栊匀軇┛梢赃x用甲苯、 二甲苯、氯苯、鄰二氯苯或十氫化萘等。步驟a)中，胺和光氣通常 分別加熱至120°C-500°C,優(yōu)選為250°C-400°C。以氨基摩爾數(shù)計(jì)算， 光氣通常過量25%-350%,優(yōu)選50%-250°/ ，惰性氣體或惰性溶劑用量 一般為氨基摩爾數(shù)的0. 1-2倍，優(yōu)選0. 2-1倍。
其中，步驟b)中流過全部射流孔和導(dǎo)流管的所述胺蒸氣的平均 流速為6-120m/s,流過光氣進(jìn)料管的光氣的平均流速為3-20m/s。導(dǎo) 流管出口處胺蒸氣的流速與光氣流速之比為1: 1至10: 1，優(yōu)選為3: 1 至5:1。
本發(fā)明所選用的胺原料為能夠轉(zhuǎn)化為氣相且不分解的伯胺。合適 的胺類是含有1-15個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-15個(gè)碳原子，再更優(yōu)選4-13 個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族單胺類、二胺類、三胺類、四胺 類或五胺類等，如合適的脂肪族二胺有1,4-丁二胺、1，6-己二胺、 1, 4-二氨基環(huán)己烷、l-氨基-3, 3, 5-三甲基-5-氨基曱基環(huán)己烷 (IPDA)、 4， 4， -二環(huán)己基曱烷二胺(H12MDA)等，合適的脂肪族三胺 有1，8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷、三氨基壬烷等。優(yōu)選l,6-己二胺、 IPDA、 H12MDA及三氨基壬烷。合適的芳香族胺類有曱苯二胺(TDA), 二氨基苯，萘二胺，2,4，或4, 4， -二苯基曱烷二胺及其異構(gòu)體混合 物，例如，異構(gòu)體比例為80/20-65/35的2, 4-/2, 6甲苯二胺混合 物或純的2， 4-甲苯二胺。胺原料還可以是含雜原子的胺，如2-四氬 吹喃胺。
所述二胺優(yōu)選是4， 4，-二環(huán)己基曱烷二胺、1-氨基-3, 3， 5-三甲基 -5-氨基曱基環(huán)己烷(IPDA)或1， 6-己二胺。所述三胺優(yōu)選是三氨基 壬烷。
步驟c)中進(jìn)行光氣化反應(yīng)時(shí)，進(jìn)料管內(nèi)壓力(絕對壓力)優(yōu)選 為200-3000mbar,反應(yīng)器的反應(yīng)管出口壓力優(yōu)選為150-1500mbar。
在混合前光氣流速至少為lm/s,優(yōu)選為3-20m/s，胺蒸氣在射流孔出 口處流速通常為6-120m/s,優(yōu)選為20-100m/s。
其中，所述方法還可包括步驟d):快速冷卻從反應(yīng)管排出的高溫 氣體。
步驟d)可釆用包括液氣噴射吸收器、循環(huán)泵和吸收槽的噴射吸 收裝置對高溫氣體進(jìn)行快速冷卻吸收槽中的吸收液經(jīng)循環(huán)泵增壓 后，經(jīng)由液氣噴射吸收器的噴嘴進(jìn)入噴射器，高溫氣體則通過液體高 速流動所形成的負(fù)壓而被快速抽吸進(jìn)入噴射器，從而實(shí)現(xiàn)液體和氣體 的充分混合，快速急冷；在吸收槽內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物被液相溶劑進(jìn)一步捕集 和吸收；隨后吸收液經(jīng)循環(huán)泵增壓后一部分輸送至光化液后處理系統(tǒng) 進(jìn)行脫溶劑、分離純化處理；另一部分與補(bǔ)充的新鮮溶劑匯合輸送至 噴射吸收器對高溫氣體進(jìn)行冷凝吸收。
優(yōu)選可在吸收器的頂部設(shè)置填料塔，且將經(jīng)循環(huán)泵增壓后的吸收 液中的一部分輸送至填料塔上端，以進(jìn)一步冷凝吸收吸收器內(nèi)未被吸 收的氣體。更優(yōu)選地是，填料塔與一冷凝器相通，填料塔中的氣體進(jìn) 一步經(jīng)該冷凝器(水為冷卻介質(zhì))冷凝，不凝氣進(jìn)入HC1和COCh回 收裝置，從而提高了光化液后處理效率。
步驟d)中，所述吸收槽中的吸收液體的溫度為130-150°C,可 選自甲苯、二曱苯、氯苯或鄰二氯苯的純?nèi)軇?，或者為含有R(NCO)n 的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族異氰酸酯的上述溶劑的5%-50%(質(zhì)量百分 比濃度)作為吸收液，吸收液在進(jìn)入噴射吸收器前的溫度為80°C-120 °C。
步驟d)中，所述液氣噴射吸收器可為文丘里型、帶長管的旋轉(zhuǎn) 噴射器或多噴嘴噴射器，且噴射器的級數(shù)可為單級或多級，優(yōu)選在噴 射器出口管道中設(shè)置靜態(tài)混合器。噴射器吸收效果的增強(qiáng)不限于上述 幾種形式。
其中，通過噴射器內(nèi)液體的高速噴射可為反應(yīng)系統(tǒng)提供Ombar至 -700mbar的真空，優(yōu)選為-200mbar至-500mbar。真空通過控制循環(huán) 泵的流量和壓頭來產(chǎn)生，根據(jù)反應(yīng)排氣量,循環(huán)泵流量為20升/s-1000
升/s,循環(huán)泵壓頭優(yōu)選表壓為3巴-30巴間。
本發(fā)明中所述的異氰酸酯可選自以下化合物中的任一種1, 4-丁 二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、異佛爾 酮二異氰酸酯(IPDI )、 4，4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、三 異氰酸酯基壬烷或曱苯二異氰酸酯(TDI)。
通過在內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)設(shè)置個(gè)數(shù)及位置適宜的導(dǎo)流管， 一方面實(shí)現(xiàn)兩 股物料在任意位置處混合，另一方面在導(dǎo)流作用下形成旋流，強(qiáng)化渦 流，從而使胺蒸氣與光氣快速混合并反應(yīng)，減少反應(yīng)副產(chǎn)物的生成。 此外，通過采用噴射吸收裝置，使從反應(yīng)管排出的高溫氣體快速冷卻 至產(chǎn)品穩(wěn)定的溫度，且同時(shí)為體系反應(yīng)過程提供負(fù)壓。光氣化產(chǎn)物在 負(fù)壓下快速流入噴射器，從而保證了光氣化產(chǎn)物被快速有效地吸收和 處理，并快速冷卻。采用氣體噴射形式吸收裝置具有較大的液氣體積 流量比，較高的吸收強(qiáng)度，較大的處理能力，同時(shí)為反應(yīng)管提供負(fù)壓， 更適合于負(fù)壓下的光氣化反應(yīng)，省去了龐大的真空系統(tǒng)，同時(shí)避免原 料胺的分解。


圖1是本發(fā)明的導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器的一個(gè)具體實(shí)施例的縱剖面圖。
圖2為沿圖1中A-A線所截的橫截面圖的放大圖。 圖3為本發(fā)明方法中所采用的氣體噴射吸收裝置的一種優(yōu)選實(shí)施 方式。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
圖1為本發(fā)明提供的一種導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器1,其包括內(nèi)進(jìn) 料管3和位于內(nèi)進(jìn)料管3外圍且與內(nèi)進(jìn)料管同軸的外進(jìn)fl"管4,上述 兩個(gè)進(jìn)料管之間限定了環(huán)形空間5,外進(jìn)料管軸向兩端封閉，內(nèi)進(jìn)料 的下游同軸連接有反應(yīng)管7,在所述的內(nèi)進(jìn)料管3下游的壁上開有射
流孔6,且所述射流孔6與導(dǎo)流管8相連且實(shí)現(xiàn)流體連通。
在本發(fā)明所提供的反應(yīng)器中，外進(jìn)料管4內(nèi)優(yōu)選排布有多孔板、 折流板、填料層等以穩(wěn)定氣流，環(huán)形空間5的空間厚度沒有特別要求， 一般是內(nèi)進(jìn)料管的內(nèi)直徑的0. 1至0. 8倍，優(yōu)選是0. 2到0. 6倍，更 優(yōu)選0. 2-0. 4倍。漸擴(kuò)通道可以理解為在流動方向上橫截面逐漸擴(kuò)大 的通道。反應(yīng)管7的內(nèi)直徑D大于內(nèi)進(jìn)料管3的內(nèi)直徑， 一般反應(yīng)管 的內(nèi)直徑D為內(nèi)進(jìn)料管的內(nèi)直徑的1到2倍，優(yōu)選1. 1到1. 5倍。漸 擴(kuò)通道與內(nèi)進(jìn)泮牛管內(nèi)流體流動方向夾角a設(shè)計(jì)為10-30度。射流孔6 的個(gè)數(shù)為2-20個(gè)，優(yōu)選3-15個(gè)，更優(yōu)選3-10個(gè)，全部射流孔6或 導(dǎo)流管8的總橫截面積為內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)橫截面積的2%-30%,優(yōu)選 5%-15%。
圖2為沿圖1中A-A線所截的橫截面圖的放大圖。在一個(gè)優(yōu)選實(shí) 施例中，內(nèi)進(jìn)料管3內(nèi)設(shè)置有4個(gè)導(dǎo)流管8，射流孔6對稱分布于內(nèi) 進(jìn)料管的同一橫截面上。導(dǎo)流管的個(gè)數(shù)為4個(gè)。所有導(dǎo)流管8的出口 位于第一虛擬圓9上，該虛線圓與光氣進(jìn)料管具有同一旋轉(zhuǎn)軸，第一 虛擬圓9的直徑為內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)直徑的0. 1到0. 99倍，優(yōu)選0. 4到0. 9 倍。導(dǎo)流管8出口在第一虛線圓9上優(yōu)選對稱排布，導(dǎo)流管出口優(yōu)選 處于同一橫截面上。導(dǎo)流管8被設(shè)置為弧形，該弧形與由射流孔中心、 導(dǎo)流管出口中心及內(nèi)進(jìn)料管軸心所限定的第二虛擬圓10重合。單個(gè) 導(dǎo)流管出口處胺蒸氣瞬時(shí)流動方向優(yōu)選與第二虛擬圓10相切。通過 導(dǎo)流管的合理安排實(shí)現(xiàn)四個(gè)導(dǎo)流管出口胺蒸氣在導(dǎo)流作用下形成擾 動旋流，強(qiáng)化了渦流，從而使胺與光氣快速混合及反應(yīng)。
光氣化反應(yīng)是在上述反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，含有惰性稀釋溶劑蒸氣或 惰性氣體的胺蒸氣從入口 2進(jìn)入外進(jìn)料管4,然后流經(jīng)環(huán)形空間5、 開口于內(nèi)進(jìn)料管3壁面上的射流孔6進(jìn)入到導(dǎo)流管8后射入到光氣流 中。光氣流直接從內(nèi)進(jìn)料管3輸入到反應(yīng)器1內(nèi)。在導(dǎo)流管8的導(dǎo)流 作用下，幾個(gè)導(dǎo)流管8內(nèi)的胺蒸氣流形成大的擾動旋流，強(qiáng)化了渦流， 通常是在強(qiáng)湍流作用下，與光氣流進(jìn)行混合后通過漸擴(kuò)通道進(jìn)入反應(yīng) 管7中繼續(xù)反應(yīng)，得到相應(yīng)的異氰酸酯、光氣等的高溫氣體混合物。
高溫混合物隨后進(jìn)入氣體噴射吸收裝置進(jìn)行快速冷凝吸收，得到所需 的光化液。
在進(jìn)行光氣化反應(yīng)前，胺一般加熱至12(TC-50(TC氣化，較佳的 溫度為25(TC-40(TC，胺蒸氣一般用惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤?，或用?性溶劑如甲苯、二曱苯、氯苯、鄰二氯苯、十氫化萘的蒸氣稀釋；光 氣一般熱至120°C-500°C,較佳的溫度為250°C-400°C。以氨基摩爾 數(shù)計(jì)算，光氣過量25°/。-350%，優(yōu)選為50%-250°/。，惰性氣體或惰性溶 劑用量一般為氨基摩爾數(shù)的0. 1-2倍，優(yōu)選0. 2-1. 0倍。
在進(jìn)行光氣化反應(yīng)時(shí)，進(jìn)料管內(nèi)壓力(絕對壓力)優(yōu)選為 200-3000mbar，反應(yīng)器的反應(yīng)管出口壓力優(yōu)選為150-1500mbar。在混 合前光氣流流速至少lm/s，優(yōu)選3-20m/s,胺蒸氣在射流孔出口處流 速一4殳為6-120m/s,優(yōu)選20-100m/s。
圖3為本發(fā)明方法中所采用的氣體噴射吸收裝置的一種優(yōu)選實(shí) 施方式。在反應(yīng)管7內(nèi)完成光氣化作用后，高溫混合氣體隨后進(jìn)入到 氣體噴射吸收裝置進(jìn)行冷凝。吸收液經(jīng)過循環(huán)泵14增壓后，經(jīng)由噴 射吸收器12的噴嘴進(jìn)入噴射器，高溫氣體則通過高速液體流的抽吸 作用進(jìn)入噴射器，液體與氣體充分混合，快速急冷；在吸收槽13內(nèi) 反應(yīng)產(chǎn)物被液相溶劑進(jìn)一步捕集和吸收。儲槽內(nèi)的吸收液經(jīng)循環(huán)泵14 一部分輸送至光化液后處理系統(tǒng)15進(jìn)行脫溶劑、分離純化， 一部分 輸送至填料塔19上端對吸收槽13內(nèi)氣相進(jìn)行洗滌， 一部分輸送至噴 射吸收器12與補(bǔ)充的新鮮溶劑16 —起對高溫氣體產(chǎn)物進(jìn)行冷凝吸 收。經(jīng)過填料洗滌層后的氣相再進(jìn)一步的經(jīng)過一冷凝器18冷凝后(水 為冷卻介質(zhì))，其中氣相夾帶的部分溶劑及產(chǎn)品在常壓下流進(jìn)冷凝器 18,不凝氣進(jìn)一步進(jìn)入HC1、 C0Cl2回收裝置17,從而才是高了光化液 后處理效率。
實(shí)施例1:
4， 4， -二環(huán)己基曱烷二胺(歷DA)、光氣和氮?dú)庖?: 4: 1的摩 爾比分別經(jīng)由各自的進(jìn)料管連續(xù)地流入反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器下游連接有
氣體噴射吸收裝置(用于冷凝)以及過量光氣和氯化氫吸收塔。HMDA、 光氣和氮?dú)庠谶M(jìn)入到如圖1所示的反應(yīng)器前分別預(yù)先加熱至360°C。 麗M蒸氣用相對于HMDA蒸氣摩爾數(shù)而言1倍的氮?dú)庀♂尪纬苫旌?物，然后經(jīng)6個(gè)開于內(nèi)進(jìn)料管壁上的橫向孔射入到導(dǎo)流管中，橫向孔 及導(dǎo)流管的內(nèi)徑為1. 5mm,內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)徑為12讓，外進(jìn)料管的內(nèi)徑為 30mm,環(huán)形空間5的內(nèi)徑為20mm,才黃向孔與環(huán)形空間底部的-巨離為 lcm,橫向孔與漸擴(kuò)面起始點(diǎn)距離L為5cm,漸擴(kuò)通道與內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)流 體流動方向夾角a設(shè)計(jì)為20度，反應(yīng)管內(nèi)徑D為15mm。在單個(gè)導(dǎo)流 管出口處胺蒸氣瞬時(shí)流動方向與由該導(dǎo)流管的入口中心、出口中心及 光氣進(jìn)料管旋轉(zhuǎn)軸軸心所形成的第二虛擬圓相切，且第一虛線圓內(nèi)直 徑為內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)徑的0. 65倍。
通過氣體噴射吸收裝置內(nèi)高速液體的抽吸作用，使反應(yīng)管內(nèi)維持 -400mbar的真空(省卻了繁瑣的真空機(jī)組，降低投資)。其中流經(jīng)導(dǎo) 流管的胺蒸氣與氮?dú)獾幕旌衔锏牧魉偌s為38m/s，混合前光氣流速約 為8m/s。離開反應(yīng)器的反應(yīng)管后，反應(yīng)產(chǎn)物腿DI用120。C的鄰二氯 苯的HMDI溶液經(jīng)氣體噴射吸收裝置快速冷卻至140。C-15(TC得到光 化液，通過氣相色"i普分析表明，光化液中HMDI含量為99.24% (氣相 歸一化),,1收率為,1理論收率的97. 9%。
對比實(shí)施例1-1:
在相同條件下重復(fù)實(shí)施例1,用由中心噴嘴和環(huán)形空間組成的中 心噴嘴型噴射器代替導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，其中中心噴嘴截 面積等于導(dǎo)流管總截面積，中心噴嘴和管式反應(yīng)器壁間的環(huán)形空間的 面積等于實(shí)施例1中光氣進(jìn)料管的面積，混合器后部所連接的反應(yīng)管 面積等于實(shí)施例l反應(yīng)管面積。在中心噴嘴型反應(yīng)器內(nèi)，其中中心噴 嘴走胺蒸氣、氮?dú)獾幕旌臀?，環(huán)形空間走光氣。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過氣相 色譜分析表明，光化液中HMDI含量為99.08% (氣相歸一化)，腿DI 收率為麗DI理論收率的97. 4%。
對比實(shí)施例1-2:
采用溶劑吸收釜直接冷凝高溫氣體的方式(體系中需要增加繁瑣 真空機(jī)組，及保護(hù)機(jī)組的冷凝系統(tǒng))代替氣體噴射吸收裝置，反應(yīng)管 其它條件與實(shí)施例1中相同，HMDI收率為理-淪收率的97. 6°/。。對比例 來看，收率略有下降，同時(shí)增加了設(shè)備的復(fù)雜性。
實(shí)施例2:
4, 4， -二環(huán)己基曱烷二胺(麗DA)、光氣和氮?dú)庖?: 4: 1的摩 爾比分別經(jīng)由各自的進(jìn)料管連續(xù)地流入到如圖1所示的反應(yīng)器內(nèi)， HMDA、光氣、氮?dú)庠谶M(jìn)入到如圖1所示的反應(yīng)器前分別預(yù)先加熱至360 。C。采用與實(shí)施例1類似的反應(yīng)器，氮?dú)馀cHMDA蒸氣經(jīng)4個(gè)開于內(nèi) 進(jìn)料管壁上的橫向孔射入到導(dǎo)流管中，橫向孔及導(dǎo)流管的內(nèi)徑為 2.0mm,內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)徑為12mm,且第一虛線圓內(nèi)直徑為內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)徑 的O. 7倍，其他尺寸條件同實(shí)施例l。反應(yīng)管內(nèi)真空為-400mbar,流 經(jīng)橫向孔的胺蒸氣與氮?dú)獾牧魉偌s為34m/s,混合前光氣流速約為 8m/s。離開反應(yīng)器的反應(yīng)管后，反應(yīng)產(chǎn)物HMDI用120。C的鄰二氯苯的 麗DI溶液經(jīng)氣體噴射吸收裝置快速冷卻至140。C-15(TC得到光化液， HMDI收率為,1理論收率的97. 8%。
實(shí)施例3
異佛爾酮二胺(IPDA)、光氣和氮?dú)庖?:4:1的摩爾比進(jìn)入 到與實(shí)施例l相同的反應(yīng)器中，進(jìn)入反應(yīng)器前，IPDA、光氣和氮?dú)夥?別先預(yù)熱至320。C,在與實(shí)施例1幾乎相同的反應(yīng)條件下，IPDI的收 率為理論值的98. 8°/。。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器，其包括:內(nèi)進(jìn)料管(3)和位于內(nèi)進(jìn)料管外圍且與內(nèi)進(jìn)料管同軸的外進(jìn)料管(4)，上述兩個(gè)進(jìn)料管之間限定了環(huán)形空間(5)，外進(jìn)料管軸向兩端封閉，內(nèi)進(jìn)料的下游同軸連接有反應(yīng)管(7)，在所述的內(nèi)進(jìn)料管下游的壁上開有射流孔(6)，且所述射流孔(6)與導(dǎo)流管(8)相連且實(shí)現(xiàn)流體連通。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器，其特征在于，所述 射流孔(6 )與導(dǎo)流管(8 )之間為圓滑過渡連接，所述射流孔(6 )以及 與其相連的導(dǎo)流管(8)的個(gè)數(shù)均為2-20個(gè)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器，其特征在于，所述 導(dǎo)流管(8)的出口位于與內(nèi)進(jìn)料管同軸的第一虛擬圓(9)上，且在第 一虛擬圓(9)上對稱排列，所述第一虛擬圓(9)的直徑為內(nèi)進(jìn)料管內(nèi) 直徑的0. 1至0. 99倍。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器，其特征在于，所述 導(dǎo)流管(8)出口處物^f的流動方向與由射流孔中心、導(dǎo)流管出口中心及 內(nèi)進(jìn)料管軸心所限定的第二虛擬圓(10 )相切；導(dǎo)流管(8 )設(shè)置為弧形， 所述弧形與第二虛擬圓(10)重合。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器，其特征在于，全部 射流孔(6 )或?qū)Я鞴?8 )的總橫截面積為內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)橫截面積的2%-30°/。； 且所述射流孔(6 )設(shè)置在盡可能接近內(nèi)進(jìn)料管(3 )與外進(jìn)料管(4 )所 形成的環(huán)形空間(5)的底部。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器，其特征在于，所述 射流孔(6 )全部或部分設(shè)置在內(nèi)進(jìn)料管(3 )的同 一橫截面內(nèi)，且對稱 分布于內(nèi)進(jìn)料管的管壁上；所述射流孔(6)設(shè)置在距離環(huán)形空間(5) 底部不超過10cm;所述導(dǎo)流管(8)的出口處于內(nèi)進(jìn)料管(3)的同一橫 截面內(nèi)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器，其特征在于，所述 內(nèi)進(jìn)料管(3)下游設(shè)有一漸擴(kuò)通道，漸擴(kuò)通道之后連接有反應(yīng)管(7); 反應(yīng)管的內(nèi)直徑為內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)直徑的1至2倍；所述射流孔(6)距離漸 擴(kuò)通道起始點(diǎn)的距離為內(nèi)進(jìn)料管直徑的1-15倍，漸擴(kuò)通道與內(nèi)進(jìn)料管中 流體流動方向的夾角為10-30度。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器，其特征在于，所述 外進(jìn)料管內(nèi)設(shè)置有多孔板、折流板或填料層。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器，其特征在于，所述 導(dǎo)流管(8)的個(gè)數(shù)為3-10個(gè)；所述第一虛擬圓(9)的直徑為內(nèi)進(jìn)料管 內(nèi)直徑的0. 4至0. 9倍；全部射流孔(6 )或?qū)Я鞴?8 )的總橫截面積 為內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)橫截面積的5%-15%;所述射流孔(6 )距離漸擴(kuò)通道起始點(diǎn) 的距離為內(nèi)進(jìn)料管直徑的3-6倍。
10、 一種采用如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)流管型反應(yīng)器通過 氣相光氣法制備具有通式R(NCO)n的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族異氰酸酯的 方法，其中R為具有1-15個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴基，且 n為1-10中的整數(shù)，該方法包括a )將具有通式R(NH上的胺以及光氣分別加熱至120-500°C,使之氣 化，其中R和n的定義如前；b) 光氣進(jìn)入且平行地流過反應(yīng)器(1)的內(nèi)進(jìn)料管(3),胺蒸氣由 外進(jìn)料管入口 (2)進(jìn)入外進(jìn)料管(4)，隨后通過射流孔(6)和導(dǎo)流管 (8)進(jìn)入內(nèi)進(jìn)料管(3);c) 光氣與胺混合后進(jìn)入到反應(yīng)管(7)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
11、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，還包括步驟d):快 速冷卻從反應(yīng)管排出的高溫氣體。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述步驟d)中采 用包括液氣噴射吸收器(12 )、循環(huán)泵(14 )和吸收槽(13 )的噴射吸收 裝置對高溫氣體(11)進(jìn)行快速冷卻。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，流過全部射流孔(6 ) 和導(dǎo)流管(8)的所述胺蒸氣的平均流速為6-120m/s,流過內(nèi)進(jìn)^F管(3) 的光氣的平均流速為3-20m/s;導(dǎo)流管(8)出口處胺蒸氣的流速與光氣 流速之比為1: 1至10: 1。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中采 用惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣對胺蒸氣進(jìn)行稀釋；所述惰性氣體選用氮 氣或氬氣；惰性溶劑選用甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯或十氫化萘。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，步驟c)中進(jìn)行光 氣化反應(yīng)時(shí)，進(jìn)料管(3， 4)內(nèi)絕對壓力為200-3000mbar,反應(yīng)器的反 應(yīng)管出口壓力為150-1500mbar;胺蒸氣在射流孔(6 )出口處流速通常為 6-120m/s。
16、 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，步驟d)中，所述 吸收槽(13)中的吸收液體的溫度為130-150°C,可選自甲苯、二甲苯、 氯苯或鄰二氯苯的純?nèi)軇?，或者為含有R(NCOh的脂肪族、脂環(huán)族或芳香 族異氰酸酯的上述溶劑的溶液，質(zhì)量百分比濃度為5°/。-50%。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，步驟d)中，所述 液氣噴射吸收器(12)可為文丘里型、帶長管的旋轉(zhuǎn)噴射器或多噴嘴噴 射器，且噴射器的級數(shù)可為單級或多級；在噴射器出口管道中設(shè)置靜態(tài) 混合器；通過噴射器內(nèi)液體的高速噴射可為反應(yīng)系統(tǒng)提供Ombar至 -700mbar的真空。
18、 根據(jù)權(quán)利要求10-17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述 的異氰酸酯選自以下化合物中的任一種1,4-丁二異氰酸酯、1,6-己二 異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4，-二環(huán) 己基甲烷二異氰酸酯、三異氰酸酯基壬烷或甲苯二異氰酸酯。
19、 按照權(quán)利要求10-17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述 的通式為R(NH》n的胺選自以下化合物中的任一種1，4-丁二胺、1,6-己 二胺、1,4-二胺基環(huán)己烷、l-氨基-3, 3，5-三曱基-5-氨基甲基環(huán)己烷、 4,4， -二環(huán)己基甲烷二胺、三氨基壬烷，異構(gòu)體比例為80/20-65/35的 2， 4-/2, 6曱苯二胺混合物或純的2， 4-甲苯二胺。
全文摘要
本發(fā)明提供一種導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器以及采用該反應(yīng)器通過氣相光氣化過程制備異氰酸酯的方法。該導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器通過在內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)設(shè)置導(dǎo)流管，以形成旋流，強(qiáng)化渦流，從而使胺蒸氣與光氣快速混合并反應(yīng)，減少反應(yīng)副產(chǎn)物的生成。此外，本發(fā)明方法通過采用噴射吸收裝置，使從反應(yīng)器排出的高溫氣體快速冷卻至產(chǎn)品穩(wěn)定的溫度，且同時(shí)為體系反應(yīng)過程提供負(fù)壓，省去了龐大的真空系統(tǒng)。
文檔編號B01J12/00GK101372463SQ200710135788
公開日2009年2月25日 申請日期2007年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月21日
發(fā)明者丁建生, 華衛(wèi)琦, 孫中平, 尚永華, 李建峰, 勇 王, 王永勝, 馬德強(qiáng) 申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司