專利名稱：制備有機(jī)多異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)將相應(yīng)的有機(jī)多氨基甲酸酯(polycarbamates)熱分解來(lái)制備有機(jī)多異氰酸酯(polyisocyanates)的方法。
US-A 4.547.322描述了一種由N-苯基氨基甲酸酯制備MDI的方法，包括將N-苯基氨基甲酸酯亞甲基化，以生成雙核二苯基甲烷二氨基甲酸酯，然后將后者進(jìn)行熱分解處理，該熱分解過(guò)程包括將雙核二苯基甲烷二氨基甲酸酯溶解在沸點(diǎn)為120-350℃的溶劑中，讓該溶液在反應(yīng)器中向下流，并與向上引入到反應(yīng)器中的載體逆流接觸，由此生成了有機(jī)羥基化合物，并在反應(yīng)器的上端收集作為蒸氣的所述羥基化合物和載體，在反應(yīng)器的下端收集異氰酸酯溶液。
EP-A 611.243公開(kāi)了制備有機(jī)異氰酸酯的方法，包括在多個(gè)單獨(dú)的步驟中將溶解在溶劑中的相應(yīng)的氨基甲酸酯熱分解成異氰酸酯和醇。在中間步驟中，用惰性汽提劑處理溶劑以除去在熱分解期間形成的醇，并最后收集富含異氰酸酯的溶液。
在JP-A 02.212.465中，通過(guò)在多氨基甲酸酯的液相中進(jìn)行兩步熱分解制得了多異氰酸酯，其中第一步熱分解是在煮沸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，同時(shí)將副產(chǎn)物醇從系統(tǒng)中除去，然后由反應(yīng)溶液形成薄膜，并再進(jìn)行熱分解反應(yīng)。
US-A 5.731.458涉及在液相中將氨基甲酸酯熱裂解成相應(yīng)的異氰酸酯和羥基成分的方法，其中反應(yīng)作為反應(yīng)性精餾在柱的汽提區(qū)進(jìn)行，惰性高沸點(diǎn)溶劑起緩沖劑的作用，并使反應(yīng)不靠近柱的蒸發(fā)器區(qū)域。
US-A 5.284.969公開(kāi)了通過(guò)將與多異氰酸酯相一致的N-取代的氨基甲酸酯熱分解來(lái)連續(xù)地不用催化劑制備多異氰酸酯的方法，其中欲進(jìn)行分解的氨基甲酸酯以5-90重量％的在惰性高沸點(diǎn)溶劑中的溶液形式加熱至100-400℃，然后作為支流擴(kuò)展到蒸餾柱中，在蒸餾柱的池(sump)中保持0.001-5巴的壓力和150-400℃的溫度，這樣高沸物在池中保持沸騰，同時(shí)分解產(chǎn)物連續(xù)且選擇性地在蒸餾柱的頂部凝結(jié)。任選含有雜質(zhì)的高沸物經(jīng)由池的出口被連續(xù)地除去，并且除去的量基本上相當(dāng)于作為氨基甲酸酯的溶劑引入到柱內(nèi)的高沸物的量。
US-A 5.043.471涉及制備多異氰酸酯的方法，包括(a)在管式反應(yīng)器內(nèi)，在用作分解介質(zhì)的溶劑中將與所述多異氰酸酯相一致的N-取代的氨基甲酸酯溶液熱分解，其中所述溶劑(i)能溶解氨基甲酸酯，(ii)在分解溫度是穩(wěn)定的，并且對(duì)氨基甲酸酯和多異氰酸酯產(chǎn)物是化學(xué)惰性的，(iii)在氨基甲酸酯分解的條件下，可以蒸餾而不會(huì)分解，和(iv)和依據(jù)萃取步驟(c)所用的萃取劑具有至少一個(gè)混溶隙(miscibilitygap)，所述溶液是沿著反應(yīng)器的內(nèi)壁傳送的；(b)通過(guò)分凝成主要由醇副產(chǎn)物組成的餾份I和主要由多異氰酸酯、異氰酸根合尿烷、未反應(yīng)的氨基甲酸酯、和步驟(a)所用溶劑組成的餾份II，來(lái)分離在管式反應(yīng)器中形成的氣體材料；(c)用萃取劑從所述餾份II中萃取多異氰酸酯，所述萃取劑至少與分解介質(zhì)部分混溶，并且是多異氰酸酯的溶劑，任選蒸餾所得多異氰酸酯在萃取劑中的溶液；和(d)萃取多異氰酸酯后，將剩余的一部分餾份II再循環(huán)利用。
在JP-A 01.121.259中，將多亞甲基多苯基多氨基甲酸酯(polymethylene polyphenyl polycarbamate)在液相中分兩個(gè)階段進(jìn)行熱分解。在沒(méi)有催化劑存在的情況下，將多亞甲基多苯基多氨基甲酸酯在有機(jī)溶劑例如氯萘中于常壓、150-350℃加熱，并分解成多亞甲基多苯基多異氰酸酯和醇。將所制得的反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾，并分離成包含基本上是雙核化合物的亞甲基二苯基二異氰酸酯的低沸點(diǎn)組分和含有是三核或更多核化合物的多核多異氰酸酯、未反應(yīng)的多氨基甲酸酯原料和氨基甲酸酯異氰酸酯中間化合物的高沸點(diǎn)組分。將從柱底部排放出來(lái)的高沸點(diǎn)組分在一個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器中再進(jìn)行熱分解。
US-A 5.453.536描述了基本上在沒(méi)有溶劑存在的情況下于減壓和約150-約270℃溫度下將多氨基甲酸酯熱解以形成相應(yīng)的多異氰酸酯和仲醇的方法。
WO-A 9854128公開(kāi)了通過(guò)將芳族單體或多氨基甲酸酯分解成芳族單體或多異氰酸酯和含有至少一個(gè)鹵素基團(tuán)的醇來(lái)制備芳族單體或多異氰酸酯的方法。
然而，上述文件都沒(méi)有公開(kāi)或提出通過(guò)將相應(yīng)的多氨基甲酸酯分解來(lái)制備有機(jī)多異氰酸酯的一步法，其中在多氨基甲酸酯分解期間形成的至少一部分揮發(fā)性二異氰酸酯和任選的一異氰酸根合一氨基甲酸酯被從反應(yīng)混合物中除去。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了通過(guò)將相應(yīng)的有機(jī)多氨基甲酸酯熱分解來(lái)制備有機(jī)多異氰酸酯的改進(jìn)方法。
因此，本發(fā)明涉及通過(guò)將相應(yīng)的有機(jī)多氨基甲酸酯分解成有機(jī)多異氰酸酯和醇來(lái)制備有機(jī)多異氰酸酯的方法，其特征在于，將在所述多氨基甲酸酯分解時(shí)形成的醇和至少一部分二異氰酸酯或一異氰酸根合一氨基甲酸酯，或者兩者，在分解期間除去。
可以在低溫下以高產(chǎn)率獲得有機(jī)多異氰酸酯，甚至在沒(méi)有溶劑存在下或者從濃溶液也是如此。
本文所用的前綴“多(poly-)”是指高于2的任何官能度。
進(jìn)行分解的多氨基甲酸酯組合物可以是在分解時(shí)產(chǎn)生多異氰酸酯混合物的不同官能度的氨基甲酸酯化合物，包括二氨基甲酸酯和任選的一氨基甲酸酯的混合物。在這樣的情況下，官能度是存在于多氨基甲酸酯混合物中的所有氨基甲酸酯的官能度的平均數(shù)。
平均官能度應(yīng)當(dāng)大于2和小于15，優(yōu)選大于2和小于10，更優(yōu)選為2-3。
依據(jù)本發(fā)明方法可制得任何有機(jī)多異氰酸酯。然而，本發(fā)明方法特別適于制備芳族多異氰酸酯。
這樣的芳族多異氰酸酯的實(shí)例包括2，4，6-甲苯三異氰酸酯和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(polymethylene polyphenylenepolyisocyanates)。
本發(fā)明方法可最有利地用于制備多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯。
在這種情況下，在多氨基甲酸酯分解期間形成的二異氰酸酯由亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(主要是2，4’-和4，4’-異構(gòu)體)組成。
多氨基甲酸酯分解所形成的醇的類型不重要。然而，易于在反應(yīng)條件下裂解下來(lái)的醇是優(yōu)選的。這樣的醇包括例如2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、三氯甲醇、1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇、九氟叔丁醇、苯酚、氟苯酚例如4-氟苯酚、氯苯酚和多取代的鹵代苯酚、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇。
苯酚和氟苯酚是特別適用于本發(fā)明的醇。
醇和至少一部分二異氰酸酯和/或一異氰酸根合一氨基甲酸酯可以以任何合適的方式除去，例如通過(guò)蒸餾或回流除去。然而，蒸餾是優(yōu)選的。
該反應(yīng)可在惰性溶劑中進(jìn)行，即在所用的反應(yīng)條件下不與異氰酸酯或醇相互作用的任何溶劑。然而，在分解反應(yīng)中形成的異氰酸酯也可以起反應(yīng)溶劑的作用。
可使用的合適的惰性溶劑包括例如芳烴如苯，鹵代芳烴例如一氯苯、鄰二氯苯、三氯苯或1-氯萘，烷基化芳烴例如甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯或四氫萘，其它官能化芳烴例如茴香醚、二苯基醚、乙氧基苯、芐腈、2-氟茴香醚、2，3-二甲基茴香醚或三氟甲苯或它們的混合物。
優(yōu)選的溶劑包括一氯苯或鄰二氯苯。
還可以使用任何上述溶劑以生成載體氣體。
載體氣體起的作用是物理除去任何醇而不與其形成化學(xué)鍵。
還可以使用至少一種上述溶劑與用作載體氣體的低沸點(diǎn)惰性溶劑的混合物。
這樣的其它低沸點(diǎn)溶劑的實(shí)例有烷烴例如正戊烷、正己烷、正庚烷或更高級(jí)或支鏈烷烴，環(huán)烷烴例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷或其衍生物，鹵代烷例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳，和具有其它官能團(tuán)的烷烴例如乙醚、乙腈、二氧雜環(huán)己烷等。
本發(fā)明方法可在常壓下、優(yōu)選在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。
然而，在沒(méi)有溶劑存在的情況下，反應(yīng)優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。在這樣的情況下，優(yōu)選將壓力減至10-4-50毫巴、更優(yōu)選減至0.1-10毫巴。
根據(jù)所用溶劑的類型有時(shí)可能需要超大氣壓壓力。
反應(yīng)時(shí)間取決于溫度和氨基甲酸酯化合物的類型和量，但是通常不超過(guò)5小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間一般少于3小時(shí)，并且少于20分鐘的反應(yīng)時(shí)間不會(huì)有任何問(wèn)題。
反應(yīng)溫度極大地取決于是否存在溶劑。反應(yīng)溫度一般為50-350℃。在不使用溶劑的方法中，溫度通常為氨基甲酸酯的熔點(diǎn)-350℃，而在溶劑存在下，溫度為100-250℃。本發(fā)明方法優(yōu)選在120-240℃溫度下進(jìn)行。
使用本發(fā)明方法，多異氰酸酯的產(chǎn)率易于達(dá)到90％以上。至少95％的產(chǎn)率是可能的。
本發(fā)明方法可在任意合適的裝置中進(jìn)行，所述裝置可按照需要裝配上攪拌裝置和加熱和/或冷卻裝置以使溫度保持在所需范圍內(nèi)。一般將蒸餾柱接在所述裝置上。
本發(fā)明方法可成批進(jìn)行，或者作為半連續(xù)或連續(xù)方法進(jìn)行。
可改變反應(yīng)物的加入順序以適合特定裝置和/或所用的反應(yīng)物。
一般不需要存在除氨基甲酸酯化合物以外的任何其它化合物例如催化劑或輔助反應(yīng)物以及任選的溶劑。
通過(guò)本發(fā)明方法獲得的多異氰酸酯和醇一般具有高純度，并且不需要任何其它處理來(lái)進(jìn)一步純化所述產(chǎn)物。僅需要除去溶劑(如果存在的話)。
如果需要特別高級(jí)純度，可通過(guò)已知的純化方法例如過(guò)濾、萃取、重結(jié)晶或蒸餾來(lái)純化所形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
通過(guò)下列實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1將3g多亞苯基多亞甲基多(氨基甲酸苯酯)(polyphenylenepolymethylene poly(phenylcarbamate))置于裝配有回流冷卻器和冷凝器的合適的燒瓶中。將氨基甲酸酯在220℃熔化，然后將壓力減至2毫巴。在該給定的溫度和壓力組合條件下，將苯酚從該反應(yīng)混合物中除去，并將亞甲基二亞苯基二異氰酸酯部分蒸餾。在220℃20分鐘后，獲得了含有31.4重量％的NCO基團(tuán)的多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(polyphenylene polymethylene polyisocyanate)。
比較實(shí)施例1將3g多亞苯基多亞甲基多(氨基甲酸苯酯)置于裝配有回流冷卻器和冷凝器的合適的燒瓶中。將氨基甲酸酯在220℃熔化，然后將壓力減至50毫巴。在該給定的溫度和壓力組合條件下，將苯酚從該反應(yīng)混合物中除去。沒(méi)有將亞甲基二亞苯基二異氰酸酯蒸餾。在220℃20分鐘后，獲得了含有25.9重量％的NCO基團(tuán)的多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯。更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有使產(chǎn)率提高。
比較實(shí)施例2將1.8g多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯和2.2g苯酚置于裝配有回流冷卻器和冷凝器的合適的燒瓶中。將該混合物在220℃熔化，然后將壓力減至300毫巴。在該給定的溫度和壓力組合條件下，將苯酚從該反應(yīng)混合物中除去。沒(méi)有將亞甲基二亞苯基二異氰酸酯蒸餾。在220℃20分鐘后，獲得了含有10.2重量％的NCO基團(tuán)的多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯。IR-分析表明異氰酸酯中存在氨基甲酸酯。
實(shí)施例2將2.3g多亞苯基多亞甲基多(氨基甲酸4-氟苯酯)置于裝配有回流冷卻器和冷凝器的合適的燒瓶中。將氨基甲酸酯在220℃熔化，然后將壓力減至2毫巴。在該給定的溫度和壓力組合條件下，將4-氟苯酚從該反應(yīng)混合物中除去，并將亞甲基二亞苯基二異氰酸酯部分蒸餾。在220℃20分鐘后，獲得了含有29.5重量％的NCO基團(tuán)的多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯。
權(quán)利要求
1.通過(guò)將相應(yīng)的有機(jī)多氨基甲酸酯分解成有機(jī)多異氰酸酯和醇來(lái)制備有機(jī)多異氰酸酯的方法，其特征在于，將在所述多氨基甲酸酯分解時(shí)形成的醇和至少一部分二異氰酸酯或一異氰酸根合一氨基甲酸酯，或者兩者，在分解期間除去。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)多異氰酸酯包括多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中至少一部分二異氰酸酯或一異氰酸根合一氨基甲酸酯，或者兩者是通過(guò)蒸餾除去的。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述醇是苯酚或氟苯酚。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述分解是在溶劑存在下進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求5的方法，其中分解溫度是100℃-250℃。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中將所述溶劑與用于產(chǎn)生載體氣體的低沸點(diǎn)溶劑混合。
8.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述分解是在沒(méi)有溶劑存在的情況下進(jìn)行的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述分解是在多氨基甲酸酯的熔點(diǎn)-350℃的溫度下進(jìn)行的。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述分解是在減壓下進(jìn)行的。
全文摘要
通過(guò)將相應(yīng)的有機(jī)多氨基甲酸酯分解成有機(jī)多異氰酸酯和醇來(lái)制備有機(jī)多異氰酸酯的方法，其特征在于，將在所述多氨基甲酸酯分解時(shí)形成的醇和至少一部分二異氰酸酯或一異氰酸根合一氨基甲酸酯，或者兩者在分解期間除去。
文檔編號(hào)B01D3/14GK1406224SQ01805784
公開(kāi)日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2001年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月29日
發(fā)明者J·K·P·博斯曼, N·曼格斯喬特斯 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司