二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法
【專利摘要】一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法是通過二氧化碳與環(huán)氧大豆油反應(yīng)合成大豆油基五元環(huán)狀碳酸酯；第二步用二氧化碳與雙酚A縮水甘油醚反應(yīng)合成雙酚A型環(huán)碳酸酯；第三步是利用上述合成的兩種環(huán)碳酸酯與胺反應(yīng)合成雜化非異氰酸酯聚氨酯。本發(fā)明具有綜合機(jī)械性能好，制備簡單的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于一種從二氧化碳出發(fā)制備雜化非異氰酸酯聚氨酯(HNIPU)的方法。 技術(shù)背景
[0002] 聚氨酯(PU)材料是一種用途非常廣泛的高分子材料，傳統(tǒng)方法合成聚氨酯的主要 原料異氰酸酯是一種對健康、環(huán)境都有害的高毒性物質(zhì)，而制備異氰酸酯所使用的光氣毒 性更大。因此，傳統(tǒng)聚氨酯生產(chǎn)沿用的異氰酸酯路線存在較大的潛在危險(xiǎn)性。
[0003] 近年來出現(xiàn)的極具工業(yè)化前景的非異氰酸酯型聚氨酯(NIPU)的生產(chǎn)引起人們的 極大興趣，Suzuki等使用復(fù)合催化劑、C02和EP(環(huán)氧樹脂）于100°C反應(yīng)得到高轉(zhuǎn)化率的端 環(huán)碳酸酯齊聚物，然后加入二元胺，在強(qiáng)極性溶劑中反應(yīng)24h，制備了相對分子質(zhì)量為20000 ~30000的NIPUAchiai等從動力學(xué)方面研究了環(huán)碳酸酯的活性，比較了不同胺反應(yīng)時(shí)的活 化能的大小，并考察了取代基、不同催化劑體系的影響。Wilkes利用四丁基溴化銨作為催化 劑，將環(huán)氧大豆油分子內(nèi)的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯，再和多元胺無催化固化，得到綜合性能 相對較好的NIPU。中國專利CN1880360A是通過天然可再生資源大豆油與⑶2反應(yīng)合成環(huán)碳 酸酯后再胺固化得到厭1^。0價(jià)012602324則是通過大豆油環(huán)碳酸酯與雙酚A縮水甘油醚 (E51)混合后與胺反應(yīng)合成雜化NIPUXN101775137A是通過環(huán)碳酸酯與二元或多元胺基化 合物反應(yīng)得到水性NIPU。美國專利US 7,232,877B2發(fā)明了一種由二氧化碳與環(huán)氧化物反應(yīng) 合成環(huán)碳酸酯后再與羥基氨基甲酸酯低聚物反應(yīng)合成非異氰酸酯聚氨酯。Parzuchowski等 還將環(huán)碳酸酯大豆油用于改性雙酚A型EP，有效增強(qiáng)了 EP的韌性。Javni等研究了大豆油環(huán) 碳酸酯與各種胺的固化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)胺的結(jié)構(gòu)和環(huán)碳酸酯與胺的當(dāng)量比對合成的非異氰酸酯 聚氨酯的綜合性能有很大的影響。周莉等用含有環(huán)氧基團(tuán)（4%~12%)的環(huán)碳酸酯與伯胺 反應(yīng)合成雜化非異氰酸酯聚氨酯，采用氨基硅氧烷代替胺低聚物制備具有較好熱穩(wěn)定性的 改性雜化非異氰酸酯聚氨酯。目前存在的主要問題是通過上述方法合成的NIPU力學(xué)性能都 不盡人意，與傳統(tǒng)聚氨酯相比存在較大差距。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供了一種綜合機(jī)械性能好，制備簡單的二氧化碳制備雜化非異 氰酸酯聚氨酯的方法。
[0005] 本發(fā)明是通過引入部分含有較多剛性基團(tuán)的雙酚A縮水甘油醚環(huán)碳酸酯，采用二 步法合成了性能優(yōu)異的雜化HNIPU，有效改善了 NIPU的綜合機(jī)械性能。
[0006] 本發(fā)明的具體合成過程包括:第一步通過二氧化碳與環(huán)氧大豆油(ESB0)反應(yīng)合成 大豆油基五元環(huán)狀碳酸酯(CSB0);第二步用二氧化碳與雙酚A縮水甘油醚(E54)反應(yīng)合成雙 酸A型環(huán)碳酸酯(E54-CC0);第三步是利用上述合成的兩種環(huán)碳酸酯與胺反應(yīng)合成雜化非異 氰酸酯聚氨酯(HNIPU)。合成方法:首先用大豆油五元環(huán)狀碳酸酯(CSB0)與過量胺反應(yīng)合成 胺封端的中間體NIPU，然后再用中間體和剩余胺繼續(xù)與雙酸A型環(huán)狀碳酸酯(E54-CC0)反應(yīng) 合成最終產(chǎn)物雜化非異氰酸酯聚氨酯(HNIPU)。采用這種方法合成的雜化非異氰酸酯聚氨 酯(HNIPU)分子結(jié)構(gòu)中不僅含有重復(fù)的氨酯甲酸酯基團(tuán)而且含有羥基和剛性基團(tuán)，形成的 分子內(nèi)氫鍵和苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)有助于提高制品的機(jī)械性能，因此通過此種新的合成方法制 備的雜化非異氰酸酯聚氨酯(HNIPU)不僅具有優(yōu)良的抗張強(qiáng)度，同時(shí)還具有較好的韌性。
[0007] 本發(fā)明的制備方法具體包括如下步驟：
[0008] (1)大豆油型五元環(huán)狀碳酸酯(CSB0)的制備
[0009] 把原料環(huán)氧大豆油（ESB0)、催化劑及溶劑加入高壓反應(yīng)釜中，用C02置換釜內(nèi)空 氣，攪拌并加熱升溫，待反應(yīng)釜中溫度升到預(yù)定反應(yīng)溫度時(shí)調(diào)整釜內(nèi)c〇 2壓力到預(yù)先設(shè)定 值，并保持釜中c〇2壓力直到反應(yīng)結(jié)束，隨后降溫，排空未反應(yīng)的c〇 2氣體，將反應(yīng)后的料液過 濾，分離出催化劑，濾液于70~110°C減壓蒸餾，脫除溶劑，得到五元環(huán)狀碳酸酯（CSB0)產(chǎn) 物；
[0010] 步驟⑴中反應(yīng)溫度130~160°C，反應(yīng)時(shí)間10~50小時(shí)，C02壓力預(yù)先設(shè)定值0.5~ 3.OMPa 〇
[0011]步驟（1)中所用催化劑為大孔樹脂負(fù)載季胺鹽胺類化合物，季胺鹽胺類化合物包 括四丁基溴化銨、四甲基碘化銨或四丁基氯化銨等，大孔樹脂為離子交換樹脂，其中季胺鹽 胺類化合物負(fù)載量為8~12wt%，催化劑用量為原料加入量的5~15wt% (重量比）。
[0012] 步驟⑴中所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或 二甲基亞砜中的任意一種。加入量為環(huán)氧大豆油用量的0.3~1.0倍。
[0013] (2)雙酸A型環(huán)狀碳酸酯(E54-CC0)的制備
[0014]在高壓反應(yīng)釜中加入雙酚A縮水甘油醚E54、催化劑及溶劑，用C02置換釜內(nèi)空氣， 攪拌并加熱升溫，待釜中溫度升到反應(yīng)溫度時(shí)調(diào)整c〇2壓力，并保持釜中c〇2壓力直到反應(yīng)結(jié) 束，隨后降溫排空未反應(yīng)的C0 2氣體，將反應(yīng)后料液過濾，分離出催化劑，將濾液于70~110 °(：減壓蒸餾，脫除溶劑，得到雙酸A型五元環(huán)狀碳酸酯(E54-CC0)產(chǎn)物；
[0015] 步驟(2)中反應(yīng)溫度80~120°C，反應(yīng)時(shí)間10~25小時(shí)，C〇2壓力0.5~3.0MPa;
[0016] 所步驟(2)中用催化劑為大孔樹脂負(fù)載型季胺鹽胺類化合物，季胺鹽胺類化合物 為四丁基溴化銨，四甲基碘化銨，或四丁基氯化銨等同類化合物。用量為5~15wt% (重量 比）
[0017] 所步驟⑵中用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或 二甲基亞砜中的任意一種。加入量為雙酸A縮水甘油醚用量的0.3~1.0倍。
[0018] (3)雜化非異氰酸酯聚氨酯(HNIPU)的合成
[0019]第一步CSB0與過量胺在催化劑存在下反應(yīng)合成NIPU預(yù)聚物
[0020]
[0021]第二步E54-CC0繼續(xù)與NIPU預(yù)聚物及剩余胺反應(yīng)得到雜化非異氰酸酯聚氨酯產(chǎn)物 (HNIPU)
[0022]
[0023] 在反應(yīng)器中加入CSB0,溶劑，胺類固化劑，催化劑，通入N2排除反應(yīng)體系中的空氣， 升溫到90~120°C開始反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8~12小時(shí)，當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)結(jié)束后，再加入E54-CC0 進(jìn)行第二步反應(yīng)，第二步反應(yīng)時(shí)間為5~8小時(shí)，全部反應(yīng)結(jié)束后減壓脫除溶劑得到淡黃色 透明黏稠狀產(chǎn)物HNIPU，直接澆注到鋼制模具（180* 180*2mm)并放入80~100 °C烘箱中硫化 20~30小時(shí)得到最終產(chǎn)物HNIPU。
[0024] 步驟（3)中CSB0/E54-CC0的重量比為97~50/3~50,優(yōu)選95~60/5~40。
[0025] 步驟(3)中催化劑為三乙烯二胺或三乙胺，加入量為CSB0量的0.3%~1.Owt% ·
[0026] 步驟(3)中溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等，加入量為CSB0用量的 0.5~1.0倍。
[0027] 步驟(3)中（CSB0+E54-CC0)與所用胺類固化劑的當(dāng)量比優(yōu)選0.5~1.5。
[0028]步驟(3)中胺類固化劑為二元胺或多元胺，如乙二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯 四胺，四乙烯五胺等。
[0029]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0030] 1、綠色環(huán)保，不涉及有毒的異氰酸酯原料
[0031] 2、是一種有效利用C〇2的方法
[0032] 3、制備工藝過程簡單
[0033] 4、綜合機(jī)械性能好
【附圖說明】
[0034] 圖1是本發(fā)明ESB0和CSB0的紅外光譜圖，圖1中ESB0的環(huán)氧基特征峰843cm-1和 823CHT 1消失，新的環(huán)狀碳酸酯特征吸收峰ISOIcnf1出現(xiàn)。
[0035] 圖2是本發(fā)明的E54和E54-CC0的紅外光譜圖，圖2中E54的環(huán)氧基特征峰916cm-1消 失，新的環(huán)狀碳酸酯特征吸收峰1793CHT 1出現(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 1、非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)常溫下進(jìn)行機(jī)械性能測定的標(biāo)準(zhǔn)：
[0037] 硬度測試標(biāo)準(zhǔn):GB/T 1681-82;回彈測試標(biāo)準(zhǔn):GB/T 1681 -1991;撕裂強(qiáng)度測試 標(biāo)準(zhǔn):GB/T 529-1999;拉伸性能標(biāo)準(zhǔn):GB/T 528-1998,（包括扯斷強(qiáng)度、扯斷伸長率）。 [0038] 2、非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)常溫下進(jìn)行機(jī)械性能測定的方法：
[0039]制備好的NIPU彈性體試片按照上述試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求制作試樣，抗張強(qiáng)度、扯斷伸長 率、撕裂強(qiáng)度等機(jī)械性能用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試，型號CMT6503,深圳市新三思材 料檢測有限公司。具體測試方法如下：
[0040]在恒速移動的拉力試驗(yàn)機(jī)上，將啞鈴狀試樣在規(guī)定的速度下進(jìn)行拉伸，直至試樣 斷裂記錄拉伸強(qiáng)度及伸長率；
[0041 ]在恒速移動的拉力試驗(yàn)機(jī)上，將無割口的直角試樣在規(guī)定的速度下進(jìn)行拉伸，直 至試樣撕斷，記錄撕裂強(qiáng)度。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 步驟1在0.5L高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)氧大豆油(ESBO)lOOg，二甲基甲酰胺30g，大孔 樹脂負(fù)載四丁基溴化銨催化劑15g，打開攪拌裝置用0.5MPa C02置換釜內(nèi)空氣5次，隨后開 始加熱到130°C，反應(yīng)50小時(shí)，保持釜內(nèi)C02壓力為1. OMPa直到反應(yīng)結(jié)束，隨后降溫排空未反 應(yīng)的C02氣體，出料。將反應(yīng)后料液過濾，分離出催化劑。將濾液于70~110°C減壓蒸餾，脫除 溶劑二甲基甲酰胺后得到淡黃色透明液體狀的環(huán)碳酸酯(CSB0-1#)產(chǎn)物，取樣分析，ESB0轉(zhuǎn) 化率59.8%。
[0044] 步驟2在0.5L高壓反應(yīng)釜中加入雙酚A環(huán)氧樹脂(E54) 100g，二甲基甲酰胺100g，大 孔樹脂負(fù)載四丁基溴化銨催化劑15g，打開攪拌裝置用0.5MPa C02置換釜內(nèi)空氣5次，隨后 開始加熱到90°C，反應(yīng)20小時(shí)，保持釜內(nèi)C02壓力為1. OMPa直到反應(yīng)結(jié)束，隨后降溫，排空未 反應(yīng)的C02氣體，出料。將反應(yīng)后料液過濾，分離出催化劑。將濾液于70~110°C減壓蒸餾，脫 除溶劑二甲基甲酰胺后得到透明狀環(huán)碳酸酯(E54-C⑶-1#)合成產(chǎn)物，取樣分析環(huán)氧值，E-54轉(zhuǎn)化率67.1%。
[0045] 步驟3在500ml四口燒瓶中加入CSB0 95g，溶劑二甲基甲酰胺50g，催化劑三乙烯二 胺〇.95g，按照原料與胺的當(dāng)量比0.5:1加入二乙烯三胺7.4g，通入N2排除反應(yīng)體系中的空 氣，升溫到100~110°C，反應(yīng)8小時(shí)后再加入E54-CC0 5g繼續(xù)進(jìn)行第二步反應(yīng)，反應(yīng)5小時(shí)后 減壓脫除溶劑得到淡黃色透明黏稠狀產(chǎn)物HNIPU。直接澆注到鋼制模具（180* 180*2mm)并放 入90°C烘箱中硫化24小時(shí)得到最終產(chǎn)物。室溫放置一周后測試HNIPU試片的機(jī)械性能。 [0046] NIPU的物理機(jī)械性能測試結(jié)果:硬度(shoreA)60,回彈6%，扯斷伸長率67%，拉伸 強(qiáng)度6.5MPa，撕裂強(qiáng)度51.2KN/m。
[0047] 實(shí)施例2
[0048] 步驟1在0.5L高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)氧大豆油(ESB0)100g，二甲基乙酰胺50g，大孔 樹脂負(fù)載四甲基碘化銨催化劑l〇g，打開攪拌裝置用〇. 5MPa C02置換釜內(nèi)空氣5次，隨后開 始加熱到160 °C，反應(yīng)40小時(shí)，保持釜內(nèi)C02壓力為2. OMPa直到反應(yīng)結(jié)束，隨后降溫排空未反 應(yīng)的C02氣體，出料。將反應(yīng)后料液過濾，分離出催化劑。將濾液于70~110°C減壓蒸餾，脫除 溶劑二甲基乙酰胺后得到淡黃色透明液體狀的環(huán)碳酸酯(CSB0-2#)產(chǎn)物，取樣分析，ESB0轉(zhuǎn) 化率100 %。
[0049] 步驟2在0.5L高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)氧樹脂(E54) 100g，二甲基乙酰胺50g，大孔樹脂 負(fù)載四甲基碘化銨催化劑l〇g，打開攪拌裝置用〇. 5MPa C02置換釜內(nèi)空氣5次，隨后開始加 熱至I」100°C，反應(yīng)20小時(shí)，保持釜內(nèi)C02壓力為2. OMPa直到反應(yīng)結(jié)束，隨后降溫，排空未反應(yīng) 的C02氣體，出料。將反應(yīng)后料液過濾，分離出催化劑。將濾液于70~110°C減壓蒸餾，脫除溶 劑二甲基乙酰胺后得到透明狀環(huán)碳酸酯(E54-CX0-2#)合成產(chǎn)物，取樣分析環(huán)氧值，E-54轉(zhuǎn) 化率 91.21 %。
[0050] 步驟3在500ml四口燒瓶中加入CSB0 90g，溶劑二甲基乙酰胺50g，催化劑三乙烯二 胺〇.45g，按照原料與胺的當(dāng)量比1:1加入二乙烯三胺17.8g，通入N2排除反應(yīng)體系中的空 氣，升溫到100~ll〇°C，反應(yīng)10小時(shí)后再加入E54-CC010g繼續(xù)進(jìn)行第二步反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí) 后減壓脫除溶劑得到淡黃色透明黏稠狀產(chǎn)物HNIPU。直接澆注到鋼制模具（180* 180*2mm)并 放入90°C烘箱中硫化24小時(shí)得到最終產(chǎn)物。室溫放置一周后測試HNIPU試片的機(jī)械性能。
[0051 ] HNIHJ試片的物理機(jī)械性能測試結(jié)果：硬度（shoreA)80,回彈13%，扯斷伸長率 157%，拉伸強(qiáng)度11.5MPa，撕裂強(qiáng)度51.2KN/m。
[0052] 實(shí)施例3
[0053] 步驟1在0.5L高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)氧大豆油(ESBO)lOOg，二甲基亞砜100g，大孔樹 脂負(fù)載四丁基溴化銨催化劑5g，打開攪拌裝置用0.5MPa C02置換釜內(nèi)空氣5次，隨后開始加 熱到150°C，反應(yīng)40小時(shí)，保持釜內(nèi)C02壓力為3. OMPa直到反應(yīng)結(jié)束，隨后降溫排空未反應(yīng)的 C02氣體，出料。將反應(yīng)后料液過濾，分離出催化劑。將濾液于70~110°C減壓蒸餾，脫除溶劑 二甲基亞砜后得到淡黃色透明液體狀的環(huán)碳酸酯（CSB0-3#)產(chǎn)物，取樣分析，ESB0轉(zhuǎn)化率 96.8%〇
[0054] 步驟2在0.5L高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)氧樹脂(E54) 100g，二甲基亞砜30g，大孔樹脂負(fù) 載四丁基溴化銨催化劑5g，打開攪拌裝置用0.5MPa C02置換釜內(nèi)空氣5次，隨后開始加熱到 120 °C，反應(yīng)20小時(shí)，保持釜內(nèi)⑶2壓力為3. OMPa直到反應(yīng)結(jié)束，隨后降溫，排空未反應(yīng)的C02 氣體，出料。將反應(yīng)后料液過濾，分離出催化劑。將濾液于70~110°C減壓蒸餾，脫除溶劑二 甲基亞砜后得到透明狀環(huán)碳酸酯（E54-CC0-3#)合成產(chǎn)物，取樣分析環(huán)氧值，E-54轉(zhuǎn)化率 100%〇
[0055] 步驟3在500ml四口燒瓶中加入CSB0 80g，溶劑二甲基乙酰胺50g，催化劑三乙烯二 胺〇. 5g，按照原料與胺的當(dāng)量比1:1加入四乙烯五胺28.2g，通入N2排除反應(yīng)體系中的空氣， 升溫到100~110°C，反應(yīng)12小時(shí)后再加入E54-CC020g繼續(xù)進(jìn)行第二步反應(yīng)，反應(yīng)8小時(shí)后減 壓脫除溶劑得到淡黃色透明黏稠狀產(chǎn)物HNIPU。直接澆注到鋼制模具（180* 180*2mm)并放入 90°C烘箱中硫化24小時(shí)得到最終產(chǎn)物。室溫放置一周后測試HNIPU試片的機(jī)械性能。
[0056] HNIHJ試片的物理機(jī)械性能測試結(jié)果：硬度（shoreA)95,回彈24%，扯斷伸長率 138%，拉伸強(qiáng)度15.210^，撕裂強(qiáng)度78.9·/!!!。
[0057] 實(shí)施例4
[0058] 步驟1在0.5L高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)氧大豆油(ESB0)100g，二甲基乙酰胺50g，大孔 樹脂負(fù)載四丁基氯化銨催化劑l〇g，打開攪拌裝置用〇. 5MPa C02置換釜內(nèi)空氣5次，隨后開 始加熱到160 °C，反應(yīng)20小時(shí)，保持釜內(nèi)C02壓力為1. OMPa直到反應(yīng)結(jié)束，隨后降溫排空未反 應(yīng)的C02氣體，出料。將反應(yīng)后料液過濾，分離出催化劑。將濾液于70~110°C減壓蒸餾，脫除 溶劑后得到淡黃色透明液體狀的環(huán)碳酸酯(CSB0-4#)產(chǎn)物，取樣分析，ESB0轉(zhuǎn)化率68.6%。 [0059] 步驟2在0.5L高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)氧樹脂(E54) 100g，二甲基乙酰胺50g，大孔樹脂 負(fù)載四丁基氯化銨催化劑l〇g，打開攪拌裝置用〇. 5MPa C02置換釜內(nèi)空氣5次，隨后開始加 熱到120°C，反應(yīng)15小時(shí)，保持釜內(nèi)C02壓力為1. OMPa直到反應(yīng)結(jié)束，隨后降溫，排空未反應(yīng) 的C02氣體，出料。將反應(yīng)后料液過濾，分離出催化劑。將濾液于70~110°C減壓蒸餾，脫除溶 劑后得到透明狀環(huán)碳酸酯(E54-CC0-4#)合成產(chǎn)物，取樣分析環(huán)氧值，E-54轉(zhuǎn)化率98.9%。 [0060] 步驟3在500ml四口燒瓶中加入CSB0 70g，溶劑二甲基乙酰胺50g，催化劑三乙烯二 胺0.21g，按照原料與胺的當(dāng)量比1:1.5加入乙二胺16.4g，通入N2排除反應(yīng)體系中的空氣， 升溫到100~110°C，反應(yīng)10小時(shí)后再加入E54-CC0 30g繼續(xù)進(jìn)行第二步反應(yīng)，反應(yīng)8小時(shí)后 減壓脫除溶劑得到淡黃色透明黏稠狀產(chǎn)物HNIPU。直接澆注到鋼制模具（180* 180*2mm)并放 入90°C烘箱中硫化24小時(shí)得到最終產(chǎn)物。室溫放置一周后測試HNIPU試片的機(jī)械性能。
[0061 ] HNIHJ試片的物理機(jī)械性能測試結(jié)果：硬度（shoreA)96,回彈24%，扯斷伸長率 64 %，拉伸強(qiáng)度8.6MPa，撕裂強(qiáng)度64.5KN/m。
[0062] 實(shí)施例5
[0063] 步驟1在0.5L高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)氧大豆油(ESBO)lOOg，二甲基甲酰胺(DMF)50g， 大孔樹脂負(fù)載四甲基碘化銨催化劑15g，打開攪拌裝置用0.5MPa C02置換釜內(nèi)空氣5次，隨 后開始加熱到150 °C，反應(yīng)50小時(shí)，保持釜內(nèi)⑶2壓力為l.OMPa直到反應(yīng)結(jié)束，隨后降溫排空 未反應(yīng)的C02氣體，出料。將反應(yīng)后料液過濾，分離出催化劑。將濾液于70~110°C減壓蒸餾， 脫除溶劑DMF后得到淡黃色透明液體狀的環(huán)碳酸酯(CSB0-5#)產(chǎn)物，取樣分析，ESB0轉(zhuǎn)化率 100%〇
[0064] 步驟2在0.5L高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)氧樹脂(E54) 100g，二甲基甲酰胺(DMF) 100g，大 孔樹脂負(fù)載四甲基碘化銨催化劑15g，打開攪拌裝置用0.5MPa C02置換釜內(nèi)空氣5次，隨后 開始加熱到1 l〇°C，反應(yīng)25小時(shí)，保持釜內(nèi)C02壓力為3. OMPa直到反應(yīng)結(jié)束，隨后降溫，排空 未反應(yīng)的C02氣體，出料。將反應(yīng)后料液過濾，分離出催化劑。將濾液于70~110°C減壓蒸餾， 脫除溶劑DMF后得到透明狀環(huán)碳酸酯(E54-CC0-5#)合成產(chǎn)物，取樣分析環(huán)氧值，E-54轉(zhuǎn)化率 100%〇
[0065] 步驟3在500ml四口燒瓶中加入CSB0 60g，溶劑DMF80g，催化劑三乙胺0.48g，按照 原料與胺的當(dāng)量比1:1.2加入三乙烯四胺32.8g，通入犯排除反應(yīng)體系中的空氣，升溫到100 ~ll〇°C，反應(yīng)12小時(shí)后再加入E54-CC0 40g繼續(xù)進(jìn)行第二步反應(yīng)，反應(yīng)5小時(shí)后減壓脫除溶 劑得到淡黃色透明黏稠狀產(chǎn)物HNIPU。直接澆注到鋼制模具（180*180*2mm)并放入90°C烘箱 中硫化24小時(shí)得到最終產(chǎn)物。室溫放置一周后測試HNIPU試片的機(jī)械性能。
[0066] HNIHJ試片的物理機(jī)械性能測試結(jié)果：硬度（shoreA)99,回彈24%，扯斷伸長率 55.5%，拉伸強(qiáng)度15.3MPa，撕裂強(qiáng)度124.6KN/m。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 大豆油型五元環(huán)狀碳酸酯的制備 把原料環(huán)氧大豆油(ESBO)、催化劑及溶劑加入高壓反應(yīng)釜中，用C02置換釜內(nèi)空氣，攪拌 并加熱升溫到反應(yīng)溫度時(shí)調(diào)整釜內(nèi)C02壓力到預(yù)先設(shè)定值，并保持釜中C02壓力直到反應(yīng)結(jié) 束，隨后降溫，排空未反應(yīng)的C0 2氣體，將反應(yīng)后的料液過濾，分離出催化劑，濾液于70~110 °(：減壓蒸餾，脫除溶劑，得到五元環(huán)狀碳酸酯(CSBO)產(chǎn)物； (2) 雙酸A型環(huán)狀碳酸酯(E54-CCO)的制備 在高壓反應(yīng)釜中加入雙酚A縮水甘油醚E54、催化劑及溶劑，用C02置換釜內(nèi)空氣，攪拌并 加熱升溫，待釜中溫度升到反應(yīng)溫度時(shí)調(diào)整C02壓力，并保持釜中C02壓力直到反應(yīng)結(jié)束，隨 后降溫，排空未反應(yīng)的C0 2氣體，將反應(yīng)后料液過濾，分離出催化劑，將濾液于70~110°C減 壓蒸餾，脫除溶劑，得到雙酸A型五元環(huán)狀碳酸酯(E54-CCO)產(chǎn)物； (3) 雜化非異氰酸酯聚氨酯(HNIRJ)的合成 在反應(yīng)器中加入五元環(huán)狀碳酸酯，溶劑，胺類固化劑，催化劑，通入N2排除反應(yīng)體系中的 空氣，升溫到90~120°C開始反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8~12小時(shí)，當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)結(jié)束后，再加入雙 酸A型五元環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行第二步反應(yīng)，第二步反應(yīng)時(shí)間為5~8小時(shí)，全部反應(yīng)結(jié)束后減壓 脫除溶劑得到產(chǎn)物，直接澆注到鋼制模具（180*180*2mm)并放入80~100°C烘箱中硫化20~ 30小時(shí)得到最終產(chǎn)物。2. 如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于 步驟（1)中反應(yīng)溫度130~160 °C，反應(yīng)時(shí)間10~50小時(shí)，C02壓力預(yù)先設(shè)定值為0.5~ 3.OMPa 〇3. 如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于 步驟(1)中所用催化劑為大孔樹脂負(fù)載季胺鹽胺類化合物，催化劑用量為原料加入量的5~ 15wt%〇4. 如權(quán)利要求3所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于 季胺鹽胺類化合物包括四丁基溴化銨、四甲基碘化銨或四丁基氯化銨，大孔樹脂為離子交 換樹脂，其中季胺鹽胺類化合物負(fù)載量為8~12wt%。5. 如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于 步驟（1沖所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞 砜中的任意一種，其加入量為環(huán)氧大豆油用量的0.3~1.0倍。6. 如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于 步驟(2)中反應(yīng)溫度80~120°C，反應(yīng)時(shí)間10~25小時(shí)，C0 2壓力為0·5~3.OMPa。7. 如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于 步驟(2)中所用催化劑為大孔樹脂負(fù)載季胺鹽胺類化合物，催化劑用量為原料加入量的5~ 15wt%〇8. 如權(quán)利要求7所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于 季胺鹽胺類化合物包括四丁基溴化銨、四甲基碘化銨或四丁基氯化銨，大孔樹脂為離子交 換樹脂，其中季胺鹽胺類化合物負(fù)載量為8~12wt%。9. 如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于 步驟(2沖所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞 砜中的任意一種，其加入量為雙酸A縮水甘油醚用量的0.3~1.0倍。10. 如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于 步驟(3)中五元環(huán)狀碳酸酯:雙酸Α型五元環(huán)狀碳酸酯的重量比為97~50:3~50。11. 如權(quán)利要求10所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在 于步驟(3)中五元環(huán)狀碳酸酯:雙酸A型五元環(huán)狀碳酸酯的重量比優(yōu)選95~60:5~40。12. 如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于 步驟(3)中催化劑為三乙烯二胺或三乙胺，其加入量為五元環(huán)狀碳酸酯量的0.3~1. Owt%。13. 如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于 步驟(3)中溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，其加入量為五元環(huán)狀碳酸酯用 量的0.5~1.0倍。14. 如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于 步驟(3)中（五元環(huán)狀碳酸酯+雙酚A型五元環(huán)狀碳酸酯）與所用胺類固化劑的當(dāng)量比為0.5 ~1 · 5〇15. 如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于 步驟(3)中胺類固化劑為二元胺或多元胺。16. 如權(quán)利要求15所述的一種二氧化碳制備雜化非異氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在 于二元胺為乙二胺或己二胺;多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
【文檔編號】C08G71/04GK106008966SQ201610511832
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月1日
【發(fā)明人】馮月蘭, 王軍威, 亢茂青, 梁宏光, 張清運(yùn), 趙雨花, 殷寧, 李其峰
【申請人】中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所