立體結構n,n-單配體金屬催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種立體結構N,N?單配體金屬催化劑及其制備方法，其結構通式為： Mt為：鎳、鈀、鈷、鐵或銅中心金屬原子；R1為：溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；R2是芳香胺時，為：苯胺、萘胺、對甲基苯胺、對氯苯胺、對氟苯胺、對氟苯胺、對溴苯胺、對硝基苯胺、鄰溴苯胺、鄰氯苯胺、鄰氟苯胺、鄰硝基苯胺、2,6?二氯苯胺、2,6?二氟苯胺、2,6?二溴苯胺、2,6?二硝基苯胺、2,6?二甲基苯胺、2,6?二異丙基苯胺、2,4?二氟苯胺、2,4?二溴苯胺、2,4?二氯苯胺、2,4,6?三氯苯胺、2,4,6?三溴苯胺、2,4,6?三氟苯胺、2,4,6?三硝基苯胺、6?羥基萘胺、1?氨基茚滿、芴胺或4?硝基萘胺；R2是脂肪胺時，為：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、異丙胺、叔丁胺或環(huán)己胺；其制備方法簡單，副產(chǎn)物少，對環(huán)境友好。
【專利說明】
立體結構N, N-單配體金屬催化劑及其制備方法
技術領域：
[0001] 本發(fā)明涉及用于降冰片烯與降冰片烯衍生物加成共聚合的催化體系及制備方法； 具體地說涉及一種立體結構N，N-單配體金屬催化劑及其制備方法。
【背景技術】：
[0002] 加成型聚降冰片烯因其獨特的雙環(huán)結構(US Patent 5468819,5569730)使得其具 有熱，化學穩(wěn)定性好，透光度高以及雙折射率較低等優(yōu)點，這些性質使得聚降冰片烯成為了 烯烴聚合領域的熱點。然而，在實際的應用過程中，這種聚降冰片烯還面臨著較大的困難， 主要是它的加工性能，溶解性能及粘附性能較差等一系列缺點，限制了它的應用。為了改善 這些不足，一般將降冰片烯與α-烯烴、極性單體進行共聚。而在這個共聚合過程中，高效、穩(wěn) 定、耐極性催化劑的選擇則至關重要。
[0003]自從Brookhart成功運用α-二亞胺金屬配合物，催化α-稀經(jīng)聚合并呈現(xiàn)出較高的 催化活性后，α-二亞胺金屬催化劑，在過去的十年內引起了人們廣泛地關注。α-二亞胺金屬 催化劑的催化性能主要是依靠其配體的電子和位阻效應，因此，目前比較多的主要是通過 α_二亞胺配體上取代基的變化來調節(jié)其對應金屬催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。大部分工作 主要圍繞改變二亞胺配體上骨架結構。大位阻的骨架結構因其能夠有效地阻止二亞胺 金屬配合物的芳環(huán)結構旋轉從而保護金屬中心，所以，它能夠大大增強二亞胺金屬配合 物的穩(wěn)定性和催化性能。盡管如此，目前國內外大部分工作還僅停留在二亞胺金屬配合 物平面骨架結構的設計上，對于三維立體骨架結構的研究還很少。
[0004] 開發(fā)新型高性能的催化劑是實現(xiàn)功能化聚環(huán)烯烴的必要條件，而催化劑配體合成 新技術的開發(fā)是決定催化性能的關鍵。如何先設計合成具有空間立體結構的二酮，再與 芳胺或脂肪胺進行酮胺縮合反應，并通過改變芳胺的空間立體結構和電子結構來改變金屬 催化劑結構，從而達到增強其熱穩(wěn)定性和催化活性的目的。

【發(fā)明內容】
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[0005] 本發(fā)明提供一種立體結構Ν，Ν_單配體金屬催化劑及其制備方法，其具有高透光 性，高玻璃化轉變溫度，良好的熱穩(wěn)定性，氧化穩(wěn)定性，低的吸濕率，低的介電常數(shù)以及良好 的加工性能，溶解性能和粘附性能的降冰片烯和降冰片烯衍生物的共聚物的新型立體結構 Ν，Ν-單配體金屬催化劑，制備方法簡單，副產(chǎn)物少，對環(huán)境友好。
[0006] 本發(fā)明一種立體結構Ν，Ν_單配體金屬催化劑，其結構通式為：
[0008] Mt為:鎳、鈀、鈷、鐵或銅中心金屬原子；
[0009] R1為:溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；
[0010] R2是芳香胺時，為:苯胺、萘胺、對甲基苯胺、對氯苯胺、對氟苯胺、對氟苯胺、對溴 苯胺、對硝基苯胺、鄰溴苯胺、鄰氯苯胺、鄰氟苯胺、鄰硝基苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二氟苯 胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、2，4-二氟苯胺、 2，4-二溴苯胺、2，4-二氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、6-羥基萘胺、1-氨基茚滿、芴胺或4-硝基萘胺；
[0011] R2是脂肪胺時，為：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、異丙胺、叔丁胺或環(huán)己胺。
[0012] 本發(fā)明的另一目的是一種立體結構N，N-單配體金屬催化劑的制備方法，包括如下 方法步驟：
[0013] ⑴立體結構α-二亞胺配體的制備：
[0014] 于裝有回流冷凝管和分水器的反應裝置中加入摩爾比為1:2-3的6,13-二氫-6， 13-乙撐并五苯-15，16-二酮和芳香胺或脂肪胺，以及催化劑量的對甲苯磺酸和50-300mL甲 苯，反應12-24小時后，在真空下將剩余的溶劑抽走，析出的固體在硅膠柱用石油醚/乙酸乙 酯(v/v = 20/l)作為洗脫劑或者重結晶進行純化，得到純度為99%以上的α-二亞胺配體； [0015] ⑵立體結構α-二亞胺金屬催化劑的制備：
[0016] 室溫下將（1)步制備的α-二亞胺配體和弱配位的金屬鹽以摩爾比1:1加入到二氯 甲烷溶液中，氮氣保護攪拌8小時后，加入足量的無水正己烷，凈置數(shù)日，從二氯甲烷和正己 烷的混合溶液中析出，深紅色晶體立體結構α-二亞胺金屬配合物。所述弱配位的金屬鹽如 1，2-二甲氧乙烷溴化鎳等。
[0017] 本發(fā)明所述的催化劑為一種新型立體結構Ν，Ν-單配體金屬配合物，其例如可以是 α_二亞胺鎳（II)，α_二亞胺鈀（II)，α-二亞胺鈷（Π )，α-二亞胺鐵（Π )，α-二亞胺銅（II)等 配合物。結構通式為：
[0019] Mt = Ni、Pd、Co、FeSCu。
[0020] = Br、C1、I、NO2、Me、Pr、Bu、Ph、Naph、OMe 或 0E t。
[0021] R2為芳香胺時：

[0027] R2為脂肪胺時：
[0029] 其中：
[0030] Mt為:鎳、鈀、鈷、鐵或銅中心金屬原子；
[0031] R1為:溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；
[0032] R2是芳香胺時，為:苯胺、萘胺、對甲基苯胺、對氯苯胺、對氟苯胺、對氟苯胺、對溴 苯胺、對硝基苯胺、鄰溴苯胺、鄰氯苯胺、鄰氟苯胺、鄰硝基苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二氟苯 胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、2，4-二氟苯胺、 2，4-二溴苯胺、2，4-二氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、6-羥基萘胺、1-氨基茚滿、芴胺或4-硝基萘胺；
[0033] R2是脂肪胺時，為：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、異丙胺、叔丁胺或環(huán)己胺。
[0034]本發(fā)明所述的新型立體結構N，N_單配體金屬催化劑的中心金屬原子為鎳、鈀、鈷、 鐵或銅。
[0035]本發(fā)明所述的新型立體結構N，N_單配體金屬催化劑的二酮的取代基為溴、氯、碘、 硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基。
[0036]本發(fā)明所述的新型立體結構N，N_單配體金屬催化劑的芳香胺為苯胺、萘胺、對甲 基苯胺、對氯苯胺、對氟苯胺、對氟苯胺、對溴苯胺、對硝基苯胺、鄰溴苯胺、鄰氯苯胺、鄰氟 苯胺、鄰硝基苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二氟苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二硝基苯胺、2，6-二 甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、2，4-二氟苯胺、2，4-二溴苯胺、2，4-二氯苯胺、2，4，6-三氯苯 胺、2,4，6_三溴苯胺、2,4，6_三氟苯胺、2,4，6_三硝基苯胺、6-羥基萘胺、1-氨基茚滿、芴胺 或4-硝基萘胺。
[0037]本發(fā)明所述的立體結構N，N_單配體金屬催化劑的脂肪胺為乙胺、丙胺、丁胺、庚 胺、異丙胺、叔丁胺或環(huán)己胺。
[0038]本發(fā)明所述的立體結構N，N-單配體金屬催化劑的制備方法為：
[0039] (1)新型立體結構α_二亞胺配體的制備：
[0040]在裝有回流冷凝管和分水器的反應瓶中加入摩爾比為1:3的6,13-二氫-6,13-乙 撐并五苯-15，16-二酮和芳香胺或脂肪胺，以及催化劑量的對甲苯磺酸和50-300mL甲苯，反 應12-24小時后，在真空下將剩余的溶劑抽走，析出的固體在硅膠柱用石油醚/乙酸乙酯(v/ v = 20/l)作為洗脫劑或者重結晶進行純化，得到純度為99%以上的α-二亞胺配體；
[0041 ] (2)新型立體結構α-二亞胺金屬催化劑的制備：
[0042] 室溫下將α_二亞胺配體和弱配位金屬鹽如1，2_二甲氧乙烷溴化鎳以摩爾比1:1加 入到二氯甲烷溶液中，氮氣保護攪拌8小時后，加入10mL無水正己烷，放置數(shù)日，深紅色晶體 新型立體結構α-二亞胺金屬配合物從二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出。
[0043]本發(fā)明所述的立體結構的Ν，Ν_單配體金屬催化劑，能夠催化得到具有高透光性， 高玻璃化轉變溫度，良好的熱穩(wěn)定性，氧化穩(wěn)定性，低的吸濕率，低的介電常數(shù)以及良好的 加工性能，溶解性能和粘附性能的降冰片烯和降冰片烯衍生物的共聚物。
【具體實施方式】：
[0044] 下面根據(jù)實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0045] 實施例1
[0046] (1 )辦為芳香胺苯胺時，立體結構α-二亞胺配體的制備：
[0047] 在裝有回流冷凝管和分水器的50〇11^反應瓶中加入1〇111111〇1的6，13-二氫-6，13-乙 撐
[0048] 并五苯-15，16-二酮，3〇111111〇1的苯胺，催化劑量的對甲苯磺酸和15〇1^甲苯作為溶 劑。130Γ下回流反應24小時。反應過程中，生成的水通過分水器以水-甲苯共沸物的形式除 去。在真空下將剩余的溶劑抽走，析出的固體在硅膠柱用石油醚/乙酸乙酯(v/v = 20/l)作 為洗脫劑進行純化，純化后，在石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑中析出黃色晶體；
[0049] (2)R2為芳香胺苯胺時，立體結構α-二亞胺鎳(II)催化劑的制備：
[0050] 氮氣保護下，在100mL聚合瓶中，分別加入0.2mmol的α-二亞胺配體，〇.2mmol的乙 二醇二甲醚溴化鎳和10mL無水二氯甲烷，室溫下攪拌8小時后，加入10mL無水正己烷，放置 數(shù)日，深紅色晶體新型立體結構α-二亞胺金屬配合物從二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析 出；
[0051] (3)降冰片烯的催化均聚合
[0052] 用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化劑新型立體α-二亞胺鎳（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鎳(II)配合物的量為5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/鎳(II)配合 物/降冰片烯三者物質的量之比為10/1/10000,總體積保持在22mL。在60°C下反應2分鐘后， 反應體系用鹽酸/甲醇(v/v = l/l〇)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾收集所得聚合 物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉化率為98 %，催 化活性為5.5\1078[)。17111(3：1：/1110]^:1·]!;
[0053] (4)降冰片烯與降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0054] 用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、5_降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化劑新型立體α-二亞 胺鎳（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鎳（II)配合物的量為5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/鎳（II)配合物/共聚單體三者物質的量之比為10/1/10000,共聚單體中，降 冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物質的量之比為9/1-5/5，總體積保持在22mL。在60°C下 反應數(shù)小時后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾 收集所得聚合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉 化率為54-88%，催化活性為0.6-1 ·0Χ 106gpciiymer/molNi · h。
[0055] 實施例2
[0056] (1)R2為芳香胺苯胺時，立體結構的α-二亞胺配體的制備：
[0057] 同實施例1。
[0058] (2 )R2為芳香胺苯胺時，立體結構α-二亞胺鈀(II)催化劑的制備：
[0059] (3)氮氣保護下，在100mL聚合瓶中，分別加入0.2mmol配體，0.2mmol環(huán)辛二稀甲基 氯化鈀和10mL無水二氯甲烷，室溫下攪拌12小時后，趁熱通過砂芯慮球在氮氣氛圍下過濾， 在濾液中加入l〇mL無水正己烷，放置數(shù)日，黃色晶體新型立體結構α-二亞胺鈀（II)配合物 從二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出；
[0060] (4)降冰片烯的催化聚合
[0061 ] (5)用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充 氮氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯 溶液& = 〇.58/1^)、8(06?5)3的甲苯溶液、催化劑新型立體€[-二亞胺鈀（11)配合物的甲苯 溶液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鈀（II)配合物的量為5.0X10-6mol，B(C6F5)3/^(II) 配合物/降冰片烯三者物質的量之比為10/1 /1 0000，總體積保持在 [0062] (6) 22mL。在60 °C下反應20分鐘后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v = 1 /10)的混合溶液 進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾收集所得聚合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40 °C的真空干燥箱中干 燥至恒重。其中聚合物的轉化率為95%，催化活性為5.4X 106gpolymer/molPd · h;
[0063] (4)降冰片烯與降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0064] 用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、5_降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化劑新型立體α-二亞 胺鈀（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鈀（II)配合物的量為5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/鈀(II)配合物/共聚單體三者物質的量之比為10/1/5000,共聚單體中，降冰 片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物質的量之比為9/1-5/5,總體積保持在22mL。在60°C下反 應數(shù)小時后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v = 1 /10)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾收 集所得聚合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉化 率為31-80%，催化活性為1.6-4.OX 105gpciiymer/molpd · h。
[0065] 實施例3
[0066] (1 )辦為芳香胺2，6-二異丙基苯胺時，立體結構α-二亞胺配體的制備：
[0067] 在裝有回流冷凝管和分水器的50〇11^反應瓶中加入1〇111111〇1的6，13-二氫-6，13-乙 撐并五苯-15,16-二酮，30mmol的2，6_二異丙基苯胺，催化劑量的對甲苯磺酸和150mL甲苯 作為溶劑。130°C下回流反應24小時。反應過程中，生成的水通過分水器以水-甲苯共沸物的 形式除去。在真空下將剩余的溶劑抽走，析出的固體在硅膠柱用石油醚/乙酸乙酯（v/v = 20/1)作為洗脫劑進行純化，純化后，在石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑中析出黃色晶體； [0068] (2)辦為芳香胺2,6_二異丙基苯胺時，立體結構α-二亞胺鎳(II)催化劑的制備：
[0069] 氮氣保護下，在100mL聚合瓶中，分別加入0.2mmol的α-二亞胺配體，〇.2mmol的乙 二醇二甲醚溴化鎳和10mL無水二氯甲烷，室溫下攪拌8小時后，加入10mL無水正己烷，放置 數(shù)日，深紅色晶體新型立體結構二亞胺鎳（II)配合物從二氯甲烷和正己烷的混合溶液中 析出；
[0070] (3)降冰片烯的催化均聚合
[0071]用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化劑新型立體α-二亞胺鎳（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立體二亞胺鎳(II)配合物的量為5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/鎳(II)配合 物/降冰片烯三者物質的量之比為10/1/10000,總體積保持在22mL。在60°C下反應0.5分鐘 后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾收集所得聚 合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40 °C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉化率為96 %， 催化活性為9.4 X 107gp〇lymer/m〇lNi · h;
[0072] (4)降冰片烯與降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0073] 用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、5_降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化劑新型立體α-二亞 胺鎳（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鎳（II)配合物的量為5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/鎳（II)配合物/共聚單體三者物質的量之比為10/1/10000,共聚單體中，降 冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物質的量之比為9/1-5/5，總體積保持在22mL。在60°C下 反應數(shù)小時后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾 收集所得聚合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉 化率為58-90%，催化活性為2.6-5.0X 106gpciiymer/molNi · h。
[0074] 實施例4
[0075] (1 )辦為芳香胺2，6-二異丙基苯胺時，立體結構的α-二亞胺配體的制備：
[0076] 同實施例3;
[0077] (2)辦為芳香胺2,6_二異丙基苯胺時，立體結構α-二亞胺鈀（II)催化劑的制備：
[0078] 氮氣保護下，在100mL聚合瓶中，分別加入0.2mmol配體，0.2mmol環(huán)辛二稀甲基氯 化鈀和10mL無水二氯甲烷，室溫下攪拌12小時后，趁熱通過砂芯慮球在氮氣氛圍下過濾，在 濾液中加入10mL無水正己烷，放置數(shù)日，黃色晶體新型立體結構α-二亞胺鈀（II)配合物從 二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出；
[0079] (3)降冰片烯的催化聚合
[0080] 用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化劑新型立體α-二亞胺鈀（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鈀（II)配合物的量為5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/鈀（II)配合 物/降冰片烯三者物質的量之比為10/1/10000,總體積保持在22mL。在60°C下反應10分鐘 后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾收集所得聚 合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40 °C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉化率為92 %， 催化活性為〇 . 9 X 107gp〇lymer/m〇lpd · h;
[0081] (4)降冰片烯與降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0082] 用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、5_降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化劑新型立體α-二亞 胺鈀（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鈀（II)配合物的量為5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/鈀(II)配合物/共聚單體三者物質的量之比為10/1/5000,共聚單體中，降冰 片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物質的量之比為9/1-5/5,總體積保持在22mL。在60°C下反 應數(shù)小時后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v = 1 /10)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾收 集所得聚合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉化 率為35-86%，催化活性為1.7-5.1 X 105gpciiymer/molpd · h。
[0083] 實施例5
[0084] (1 )辦為芳香胺4-氟苯胺時，立體結構α-二亞胺配體的制備：
[0085] 在裝有回流冷凝管和分水器的50〇11^反應瓶中加入1〇111111〇1的6，13-二氫-6，13-乙 撐并五苯-15,16-二酮，30mmol的2，6_二異丙基苯胺，催化劑量的濃硫酸和150mL甲苯作為 溶劑。130°C下回流反應36小時。反應過程中，生成的水通過分水器以水-甲苯共沸物的 [0086]形式除去。在真空下將剩余的溶劑抽走，析出的固體在硅膠柱用石油醚/乙酸乙酯 (v/V = 20/l)作為洗脫劑進行純化，純化后，在石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑中析出黃色晶 體；
[0087] (2)辦為芳香胺4-氟苯胺時，立體結構α-二亞胺鎳(II)催化劑的制備：
[0088] 氮氣保護下，在100mL聚合瓶中，分別加入0.2mmol的α-二亞胺配體，〇.2mmol的乙 二醇二甲醚溴化鎳和10mL無水二氯甲烷，室溫下攪拌8小時后，加入10mL無水正己烷，放置 數(shù)日，深紅色晶體新型立體結構α-二亞胺鎳（II)配合物從二氯甲烷和正己烷的混合溶液中 析出；
[0089] (3)降冰片烯的催化均聚合
[0090]用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化劑新型立體α-二亞胺鎳（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鎳(II)配合物的量為5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/鎳(II)配合 物/降冰片烯三者物質的量之比為10/1/10000,總體積保持在22mL。在60°C下反應20分鐘 后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾收集所得聚 合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40 °C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉化率為95 %， 催化活性為5.6\1068[)。_：1：/1110]^：1·]!;
[0091] (4)降冰片烯與降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0092] 用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、5_降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化劑新型立體α-二亞 胺鎳（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鎳（II)配合物的量為5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/鎳（II)配合物/共聚單體三者物質的量之比為10/1/10000,共聚單體中，降 冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物質的量之比為9/1-5/5，總體積保持在22mL。在60°C下 反應數(shù)小時后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾 收集所得聚合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉 化率為5〇-80%，催化活性為8.2-9.1\1〇4 1)。1_1/111〇1附·!!。
[0093] 實施例6
[0094] (1)辦為芳香胺4-氟苯胺時，立體結構的α-二亞胺配體的制備：
[0095] 同實施例5。
[0096] (2)辦為芳香胺4-氟苯胺時，立體結構α-二亞胺鈀（II)催化劑的制備：
[0097] 氮氣保護下，在100mL聚合瓶中，分別加入0.2mmol配體，0.2mmol環(huán)辛二稀甲基氯 化鈀和10mL無水二氯甲烷，室溫下攪拌12小時后，趁熱通過砂芯慮球在氮氣氛圍下過濾，在 濾液中加入10mL無水正己烷，放置數(shù)日，黃色晶體新型立體結構α-二亞胺鈀（II)配合物從 二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出；
[0098] (3)降冰片烯的催化聚合
[0099] 用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化劑新型立體α-二亞胺鈀（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鈀（II)配合物的量為5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/鈀（II)配合 物/降冰片烯三者物質的量之比為10/1/10000,總體積保持在22mL。在60°C下反應30分鐘 后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾收集所得聚 合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40 °C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉化率為90 %， 催化活性為3.1 X 106gPolymer/m〇lpd · h ;
[0100] (4)降冰片烯與降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0101] 用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 0.5g/mL)、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化劑新型立體 α-二亞 胺鈀（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鈀（II)配合物的量為5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/鈀(II)配合物/共聚單體三者物質的量之比為10/1/5000,共聚單體中，降冰 片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物質的量之比為9/1-5/5,總體積保持在22mL。在60°C下反 應數(shù)小時后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v = 1 /10)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾收 集所得聚合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉化 率為30-82%，催化活性為1.4-3.8X 105gpciiymer/molpd · h。
[0102] 實施例7
[0103] (1)R2為脂肪胺時，立體結構的α-二亞胺配體的制備：
[0104] 在裝有回流冷凝管和分水器的50〇11^反應瓶中加入1〇111111〇1的6，13-二氫-6，13-乙 撐并五苯-15,16-二酮，30mmol的乙胺，催化劑量的對甲苯磺酸和150mL甲苯作為溶劑。130 °C下回流反應12小時。反應過程中，生成的水通過分水器以水-甲苯共沸物的形式除去。反 應完全后，讓其緩慢降溫，凈置，黃色晶體從溶劑中析出；
[0105] (2) R2為脂肪胺時，立體結構α-二亞胺鎳(II)催化劑的制備：
[0106] 氮氣保護下，在100mL聚合瓶中，分別加入0.2mmol的α-二亞胺配體，〇.2mmol的乙 二醇二甲醚溴化鎳和10mL無水二氯甲烷，室溫下攪拌8小時后，加入10mL無水正己烷，放置 數(shù)日，深紅色晶體新型立體結構α-二亞胺鎳（II)配合物從二氯甲烷和正己烷的混合溶液中 析出；
[0107] (3)降冰片烯的催化聚合
[0108] 用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化劑新型立體α-二亞胺鎳（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鎳(II)配合物的量為5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/鎳(II)配合 物/降冰片烯三者物質的量之比為10/1/10000,總體積保持在22mL。在60°C下反應30分鐘 后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾收集所得聚 合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40 °C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉化率為90 %， 催化活性為3.3 X 106gp〇lymer/m〇lNi · h;
[0109] (5)降冰片烯與降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0110] 用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 0.5g/mL)、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化劑新型立體 α-二亞 胺鎳（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鎳（II)配合物的量為5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/鎳(II)配合物/共聚單體三者物質的量之比為10/1/5000,共聚單體中，降冰 片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物質的量之比為9/1-5/5,總體積保持在22mL。在60°C下反 應數(shù)小時后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v = 1 /10)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾收 集所得聚合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉化 率為45-79%，催化活性為4.9-8.7\1〇4 1)。1_1/111〇1?(1·!!。
[0111] 實施例8
[0112] (1)R2為脂肪胺時，立體結構的α-二亞胺配體的制備：
[0113]同實施例3;
[0114] (2) R2為脂肪胺時，立體結構α-二亞胺鎳(II)催化劑的制備：
[0115] 氮氣保護下，在100mL聚合瓶中，分別加入0.2mmol配體，0.2mmol環(huán)辛二稀甲基氯 化鈀和10mL無水二氯甲烷，室溫下攪拌12小時后，趁熱通過砂芯慮球在氮氣氛圍下過濾，在 濾液中加入10mL無水正己烷，放置數(shù)日，黃色晶體新型立體結構α-二亞胺鈀（II)配合物從 二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出；
[0116] (3)降冰片烯的催化聚合
[0117] 用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化劑新型立體α-二亞胺鈀（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鈀（II)配合物的量為5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/鈀（II)配合 物/降冰片烯三者物質的量之比為10/1/10000,總體積保持在22mL。在60 °C下反應一個小時 后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾收集所得聚 合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40 °C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉化率為89 %， 催化活性為1.6 X 106gp〇lymer/m〇lpd · h;
[0118] (4)降冰片烯與降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0119]用熱風槍加熱裝有磁力攪拌子和帶有支口的反應瓶，同時對其進行抽真空，充氮 氣處理，置換三次，確保反應體系處于干燥的氮氣環(huán)境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、5_降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化劑新型立體α-二亞 胺鈀（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立體α-二亞胺鈀（II)配合物的量為5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/鈀(II)配合物/共聚單體三者物質的量之比為10/1/5000,共聚單體中，降冰 片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物質的量之比為9/1-5/5,總體積保持在22mL。在60°C下反 應數(shù)小時后，反應體系用鹽酸/甲醇(v/v = 1 /10)的混合溶液進行淬滅，靜置數(shù)小時，抽濾收 集所得聚合物，用甲醇洗滌數(shù)次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的轉化 率為30-78%，催化活性為1.6-3.2\10^。1^/111〇1 ?(1·!!。
【主權項】
1. 一種立體結構N，N-單配體金屬催化劑，其結構通式為：化為:儀、鈕、鉆、鐵或銅中屯、金屬原子； R1為:漠、氯、艦、硝基、甲基、丙基、T基、苯基、糞基、甲氧基或乙氧基； R2是芳香胺時，為:苯胺、糞胺、對甲基苯胺、對氯苯胺、對氣苯胺、對氣苯胺、對漠苯胺、 對硝基苯胺、鄰漠苯胺、鄰氯苯胺、鄰氣苯胺、鄰硝基苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二氣苯胺、2， 6-二漠苯胺、2，6-二硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、2，4-二氣苯胺、2，4-二 漠苯胺、2，4-二氯苯胺、2，4，6-Ξ氯苯胺、2，4，6-Ξ漠苯胺、2，4，6-Ξ氣苯胺、2，4，6-Ξ硝基 苯胺、6-徑基糞胺、1 -氨基巧滿、巧胺或4-硝基糞胺； R2是脂肪胺時，為：乙胺、丙胺、下胺、庚胺、異丙胺、叔下胺或環(huán)己胺。2. -種立體結構N，N-單配體金屬催化劑的制備方法，包括如下方法步驟： (1) 立體結構α-二亞胺配體的制備： 于裝有回流冷凝管和分水器的反應裝置中加入摩爾比為1:2-3的6,13-二氨-6,13-乙 撐并五苯-15，16-二酬和芳香胺或脂肪胺，W及催化劑量的對甲苯橫酸和50-300mL甲苯，反 應12-24小時后，在真空下抽走剩余的溶劑，析出的固體在硅膠柱用石油酸/乙酸乙醋(v/v = 20/1)作為洗脫劑或重結晶進行純化，得到純度為99% W上的α-二亞胺配體； (2) 立體結構α-二亞胺金屬催化劑的制備： 室溫下將（1)步制備的α-二亞胺配體和弱配位的金屬鹽W摩爾比1:1加入到二氯甲燒 溶液中，氮氣保護攬拌8小時后，加入足量的無水正己燒，凈置數(shù)日，從二氯甲燒和正己燒的 混合溶液中析出得到立體結構α-二亞胺金屬配合物，即為立體結構Ν，Ν-單配體金屬。
【文檔編號】C08F4/72GK105936659SQ201510882585
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年12月3日
【發(fā)明人】霍平, 楊廣軍, 劉萬云, 羅旭, 陳會凡, 賈燕
【申請人】宜春學院, 鄭州航空工業(yè)管理學院