對于有效的金屬催化過程的設計，輔助配體的選擇是至關重要的；事實上，其可能與金屬本身的選擇一樣關鍵。這是由于配體對所得催化劑的反應性和不是更不重要的對催化方法的產物選擇性施加的特別控制。因此，對于每個特定轉化的最合適的配體的選擇必須考慮速率確定步驟的性質和似合理的(不期望的)反應途徑。在其中需要展示不同性質的配體的情況下，磷烷起著突出的作用，因為它們的給體能力和空間需求二者都可以通過修飾連接到磷原子上的取代基來調節(jié)。最近，本發(fā)明人已經開發(fā)了用于合成甚至更弱的電子給體膦的替代策略，其包括將至多三個陽離子雙(二烷基氨基)環(huán)丙烯鎓取代基直接連接到中心P原子上。由此引入的正電荷對這些配體顯示出的差的σ-給體和優(yōu)異的π-受體能力做出了解釋。然而，二(異丙基氨基)環(huán)丙烯鎓取代基的具體使用在某種程度上損害了所得膦類的空間和電子性質的獨立微調，這是由于這些陽離子基團施加的合成和幾何限制。此外，通常通過使用二-或三-陽離子催化劑獲得最佳的催化性能，所述催化劑由于它們的高帶電性質表現(xiàn)出在典型有機溶劑中的低溶解度。由于這些原因，使用更適合于立體電子修飾的替代性帶正電荷的取代基似乎足以進一步擴展極限π-受體配體的仍然有限的全部能力以及它們在金屬催化中的應用。現(xiàn)在，本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)N-(烷基/芳基吡啶鎓)取代的膦類可能是潛在非常有用的強π-受體配體家族。根據本發(fā)明人的考慮，這是由于三個有益因素的同時匯合：(a)吡啶鎓部分的低π*軌道應當在磷處與孤對有效地相互作用，使得所得的膦類是非常差的給體配體；(b)除了在磷上選擇其它兩個R基團之外，在吡啶鎓環(huán)上引入取代基對于所得膦的立體電子微調提供了額外的多樣性(圖1)；最后，(c)1-烷基/芳基-2-氯吡啶鎓鹽與不同的仲膦類的反應為目標配體提供了短的、有效的和高度模塊化的合成路線。因此，本發(fā)明涉及N-烷基/芳基-取代的吡啶陽離子基膦類，其具有通式(I)其中R1、R2、R3和R4相同或不同且各自表示氫，鹵素，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20-烷基、-烯基或-炔基，或C5-C14-芳基或-雜芳基，其可以具有適當的選自鹵素，＝O，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基，或R1，R2，R3和R4的至少一個通過-O-或-NR-結合到吡啶陽離子基環(huán)上，或R1，R2，R3和R4的至少兩個可以形成直鏈或支鏈C4-C12烷基環(huán)，其可以包含至少一個不飽和鍵并且其可以具有適當的選自鹵素，＝O，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基，或R1，R2，R3和R4的至少兩個可以形成C5-C14-芳族或-雜芳族環(huán)，其可以具有適當的選自鹵素，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基；R5表示直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20-烷基或C5-C14-芳基或-雜芳基，其可以具有適當的選自鹵素，＝O，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基；R6和R7各自表示飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20-烷基或或C5-C14-芳基或-雜芳基，其可以具有適當的選自鹵素，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基；或R6和R7可以形成C4-C20環(huán)，其可以包含至少一個不飽和鍵或芳族或雜芳族環(huán)，其可以具有適當的選自鹵素，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基；R表示C1-C20-烷基或C5-C14-芳基或-雜芳基，其可以具有適當的選自鹵素，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基，且X-是陰離子。R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7及其任選的取代基使得它們特別不負面影響吡啶陽離子基化合物或其金屬配合物的反應性。因此，任何反應性取代基如R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7中任一個的-OH優(yōu)選不在連接到吡啶陽離子基環(huán)原子的碳原子上。諸如-O-、-NH或NR-的取代基可存在于R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R的C1-C20-烷基中，并因此也可形成醚鍵或氨基鍵。在具體的實施方案中，本發(fā)明涉及通式(I)的N-取代的吡啶陽離子基膦類，其中R1，R3和R4各自表示氫，且R2表示鹵素，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20-烷基、-烯基或-炔基，或C5-C14-芳基或-雜芳基，其可以具有適當的選自鹵素，＝O，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基的取代基，或R2通過-O-或-NR-結合到吡啶陽離子基環(huán)上；且R5，R6，R7，R和X-具有上述所給出的含義。在本發(fā)明的通式(I)的N-取代的吡啶陽離子基膦中，X-可以是任何不負面影響所催化的反應的陰離子，并且可以是Cl-，Br-，I-，PF6-，SbF6-，BF4-，ClO4-，F(xiàn)3CCOO-，Tf2N-，(Tf＝三氟甲磺?；?，TfO-，對甲苯磺?；琜B[3,5-(CF3)2C6H3]4]-，[B(C6F5)4]-，[Al(OC(CF3)3)4]-，且優(yōu)選是選自BF4-，PF6-，SbF6-，[B(C6F5)4]-的陰離子。本發(fā)明還涉及具有通式I的N-取代的吡啶陽離子基膦的制備方法：其中R1、R2、R3和R4相同或不同且各自表示氫，鹵素，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20-烷基、-烯基或-炔基，或C5-C14-芳基或-雜芳基，其可以具有適當的選自鹵素，＝O，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基，或R1，R2，R3和R4的至少一個通過-O-或-NR-結合到吡啶陽離子基環(huán)上，或R1，R2，R3和R4的至少兩個可以形成直鏈或支鏈C4-C12烷基環(huán)，其可以包含至少一個不飽和鍵并且其可以具有適當的選自鹵素，＝O，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基，或R1，R2，R3和R4的至少兩個可以形成C5-C14-芳族或-雜芳族環(huán)，其可以具有適當的選自鹵素，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基；R5表示直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20-烷基或C5-C14-芳基或-雜芳基，其可以具有適當的選自鹵素，＝O，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基；R6和R7各自表示飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20-烷基或或C5-C14-芳基或-雜芳基，其可以具有適當的選自鹵素，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基；或R6和R7可以形成C4-C20環(huán)，其可以包含至少一個不飽和鍵或芳族或雜芳族環(huán)，其可以具有適當的選自鹵素，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基；R表示C1-C20-烷基或C5-C14-芳基或-雜芳基，其可以具有適當的選自鹵素，＝O，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基，和X-是陰離子，在該方法中，使通式II的吡啶陽離子基-化合物鹽：其中R1，R2，R3，R4，R5和X-如上所定義且Q表示離去基，與通式III的膦反應：HPR7R8(III)其中R7和R8如上所定義。離去基Q可以在寬范圍內選擇，并且可以是鹵素，磺酸酯，對甲苯磺酰基或三氟甲磺酸酯基。反應條件不是關鍵的，并且基本上包括在含有通式II的吡啶鎓化合物(1.0當量)和所需的仲膦(2.5-3.0當量)的混懸液的有機溶劑例如THF中用輕微熱量加熱至回流1-7天。對于空間有要求的底物，可以使用反應混合物的微波加熱(150℃)。如此制備的新的通式(I)的N-取代的吡啶陽離子基膦類可以作為用于金屬配合物的配體。它們可以通過使通式(I)的N-取代的吡啶陽離子基膦類與所需的金屬前體反應而容易地制備。作為說明性的實例，已經制備了含有B，Cu，F(xiàn)e，Ni，Co，Ag，Au，Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt的配合物。因此，本發(fā)明還涉及通式(IV)的金屬配合物其中R1、R2、R3和R4相同或不同且各自表示氫，鹵素，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20-烷基、-烯基或-炔基，或C5-C14-芳基或-雜芳基，其可以具有適當的選自鹵素，＝O，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基，或R1，R2，R3和R4的至少一個通過-O-或-NR-結合到吡啶陽離子基環(huán)上，或R1，R2，R3和R4的至少兩個可以形成直鏈或支鏈C4-C12烷基環(huán)，其可以包含至少一個不飽和鍵并且其可以具有適當的選自鹵素，＝O，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基，或R1，R2，R3和R4的至少兩個可以形成C5-C14-芳族或-雜芳族環(huán)，其可以具有適當的選自鹵素，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基；R5表示直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20-烷基或C5-C14-芳基或-雜芳基，其可以具有適當的選自鹵素，＝O，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基；R6和R7各自表示飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20-烷基或或C5-C14-芳基或-雜芳基，其可以具有適當的選自鹵素，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基；或R6和R7可以形成C4-C20環(huán)，其可以包含至少一個不飽和鍵或芳族或雜芳族環(huán)，其可以具有適當的選自鹵素，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基；R表示C1-C02-烷基或C5-C14-芳基或-雜芳基，其可以具有適當的選自鹵素，＝O，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，芳基或雜芳基的取代基，和X-是陰離子，M表示金屬原子，優(yōu)選選自B，Cu，F(xiàn)e，Ni，Co，Ag，Au，Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt，L表示配體，其可以是陽離子，陰離子或中性的，并且如果超過一個L配位到金屬上，則其可以全部相同或不同，和m可以為1，2或3，n可以為1，2或3，o可以為1-5的整數，和取決于金屬原子，選擇m，n和o以得到金屬配合物，所述金屬配合物是穩(wěn)定的并且如下所詳細描述的可以作為各種化學反應中的催化劑。取決于選自B，Cu，Ag，F(xiàn)e，Ni，Co，Au，Ru，Rh，Pd，Os，Ir或Pt的金屬，選擇本發(fā)明通式(I)的N-取代的吡啶陽離子基膦類的配體L的數目和陰離子X-，以得到穩(wěn)定不變的金屬配合物。金屬配合物上的配體L可以選自鹵素，CN，CO，烯烴類，環(huán)烯烴類和/或炔烴類，芳烴類，腈類，膦類，胺類，吡啶類或羧酸酯類。金屬配合物優(yōu)選包括選自B，Cu，Ag，F(xiàn)e，Ni，Co，Au，Ru，Rh，Pd，Os，Ir或Pt的金屬M。本發(fā)明的金屬配合物可有利地用作有機合成中的催化劑，特別是用于環(huán)異構化和氫化芳基化(hydroarylation)，而且還用于不飽和化合物例如炔烴類、丙二烯類和烯烴類的羥基化和氫化氨基化以及直接芳基化反應。催化方法的反應條件不是關鍵的且是相當溫和的(criticalquitesoft)，并且通常包括在中等溫度(20-80℃)下在有機溶劑或其混合物例如二氯乙烷中攪拌催化劑和所需的底物。在本發(fā)明化合物中，一個或多個雜原子可以作為雜取代基存在，其可以具有如上所述的鹵素，＝O，-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2的含義。因此，取代基基團還可以含有一至三個鹵素原子，例如-CF3基團。此外，C1-C20-烷基可以是直鏈或支鏈的并且具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20碳原子。烷基可以是C1-C12-烷基或低級烷基如C1-C6-烷基，尤其是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，或叔丁基，乙基戊基，1-，2-或3-甲基丙基，1,1-，1,2-或2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，己基，1-，2，3-或4-甲基戊基，1,1-，1,2-，1,3-，2,2-，2,3-或3,3-二甲基丁基，1-或2-乙基丁基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，1,1,2-或1,2,2-三甲基丙基。取代的烷基基團是三氟甲基，五氟乙基和1,1,1-三氟乙基。環(huán)烷基可以優(yōu)選是C3-C10-烷基，并且可以是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基或環(huán)庚基。烯基可以是C2-C20烯基。炔基可以是C2-C20炔基。鹵素是F，Cl，Br或I。烷氧基優(yōu)選是C2-C10烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，叔丁氧基等。具有一個或更多個選自N、O和S的雜原子的雜環(huán)烷基優(yōu)選是2,3-二氫-2-，-3-，-4-或-5-呋喃基，2,5-二氫-2-，-3-，-4-或-5-呋喃基，四氫-2-或-3-呋喃基，1,3-二氧戊環(huán)-4-基，四氫-2-或-3-噻吩基，2,3-二氫-1-，-2-，-3-，-4-或-5-吡咯基，2,5-二氫-1-，-2-，-3-，-4-或-5-吡咯基，1-，2-或3-吡咯烷基，四氫-1-，-2-或-4-咪唑基，2,3-二氫-1-，-2-，-3-，-4-或-5-吡唑基，四氫-1-，-3-或-4-吡唑基，1,4-二氫-1-，-2-，-3-或-4-吡啶基，1,2,3,4-四氫-1-，-2-，-3-，-4-，-5-或-6-吡啶基，1-，2-，3-或4-哌啶基，2-，3-或4-嗎啉基，四氫-2-，-3-或-4-吡喃基，1,4-二噁烷基，1,3-二噁烷-2-，-4-或-5-基，六氫-1-，-3-或-4-噠嗪基，六氫-1-，-2-，-4-或-5-嘧啶基，1-，2-或3-哌嗪基，1,2,3,4-四氫-1-，-2-，-3-，-4-，-5-，-6-，-7-或-8-喹啉基，1,2,3,4-四氫-1-，-2-，-3-，-4-，-5-，-6-，-7-或-8-異喹啉基，2-，3-，5-，6-，7-或8-3,4-二氫-2H-苯并-1,4-噁嗪基。任選取代的意味著未取代的或對于烴上的每個氫是單取代的，二取代的，三取代的，四取代的，五取代的，或甚至進一步取代的。芳基可以是苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基和其它多稠合的芳族系統(tǒng)。芳基-(C1-C6)-烷基可以是芐基或取代的芐基。雜芳基可以具有一個或更多個選自N、O和S的雜原子，并且優(yōu)選是2-或3-呋喃基，2-或3-噻吩基，1-，2-或3-吡咯基，1-，2-，4-或5-咪唑基，1-，3-，4-或5-吡唑基，2-，4-或5-噁唑基，3-，4-或5-異噁唑基，2-，4-或5-噻唑基，3-，4-或5-異噻唑基，2-，3-或4-吡啶基，2-，4-，5-或6-嘧啶基，還優(yōu)選是1,2,3-三唑-1-，-4-或-5-基，1,2,4-三唑-1-，-3-或-5-基，1-或5-四唑基，1,2,3-噁二唑-4-或-5-基，1,2,4-噁二唑-3-或-5-基，1,3,4-噻二唑-2-或-5-基，1,2,4-噻二唑-3-或-5-基，1,2,3-噻二唑-4-或-5-基，3-或4-噠嗪基，吡嗪基，1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-吲哚基，4-或5-異吲哚基，1-，2-，4-或5-苯并咪唑基，1-，3-，4-，5-，6-或7-苯并吡唑基，2-，4-，5-，6-或7-苯并噁唑基，3-，4-，5-，6-或7-苯并異噁唑基，2-，4-，5-，6-或7-苯并噻唑基，2-，4-，5-，6-或7-苯并異噻唑基，4-，5-，6-或7-苯并-2,1,3-噁二唑基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-喹啉基，1-，3-，4-，5-，6-，7-或8-異喹啉基，3-，4-，5-，6-，7-或8-噌啉基，2-，4-，5-，6-，7-或8-喹唑啉基，5-或6-喹喔啉基，2-，3-，5-，6-，7-或8-2H-苯并-1,4-噁嗪基，還優(yōu)選是1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-基，1,4-苯并二噁烷-6-基，2,1,3-苯并噻二唑-4-或-5-基或2,1,3-苯并噁二唑-5-基。如下面的實驗部分中所示的，本發(fā)明人通過附圖和反應方案中所示的兩步序列以良好至優(yōu)異的收率制備了吡啶鎓-取代的膦12-19，以便將它們的設計概念付諸實踐。首先，用三甲基-或三乙基氧鎓四氟硼酸鹽對易得的2-氯吡啶1-4進行N-烷基化，以優(yōu)異的收率得到相應的吡啶鎓鹽6、8-11。1-芳基取代的2-氯吡啶鎓鹽如7也可以通過替代方法獲得，所述替代方法包括吡啶酮5和碘芳烴之間的Ullmann偶合和然后用草酰氯處理。隨后，2-氯吡啶鎓鹽6-11與一系列仲膦的前所未有的縮合以中等至良好的產率有效地提供了所需的吡啶鎓取代的膦類12-19(參見方案1)。在這一點上，本發(fā)明人試圖通過分析反式-[RhCl(CO)L2]配合物20-25(表1和方案2)中的CO拉伸頻率來評價新的陽離子膦類的給體貢獻。然而，這些數據容易使人產生誤解，自然需要謹慎對待。例如，在16中正式引入四個-CF3基團似乎使得到的配體19成為更強的純給體(表1，條目3和6)。這清楚地表明，在Rh配合物20-25中，CO拉伸頻率可能不僅僅由Rh上的配體的電子性質決定，而且還受到CO和其它配體之間的通過空間相互作用(through-spaceinteractions)或由空間因素導致的金屬周圍的小的幾何改變的影響。為此，選擇通過循環(huán)伏安法測定的膦12-19的氧化電位Ep(ox)作為更可靠的參數以對它們的電子性能進行排序。這些數據符合預期的趨勢，并表明兩個裝飾有兩個環(huán)己基取代基的配體17和18顯示出與(MeO)3P類似的給體能力，而12、15、16和19是甚至比亞磷酸酯更弱的給體(表1)。表1-在固態(tài)[RhCl(CO)L2](BF4)2配合物中的羰基拉伸頻率和配體的電化學氧化還原電位。還包括常用的磷配體的值用于比較。[a]以cm-1為單位的值。[b]以V為單位記錄的氧化峰值電位。相對于在CH2Cl2中的二茂鐵/二茂鐵鎓(E1/2＝0.24V)，Bu4NPF6(0.1M)校準。[c]在CH3CN中測定。為了比較的目的，還顯示了測量的環(huán)丙烯鎓取代的膦類26和27的Ep(ox)。[2a,2c]這些值支持吡啶鎓取代基是比二(烷基氨基)環(huán)丙烯鎓環(huán)更有效的吸電子基團的概念(比較條目1和7)，并且還指出如果適當取代，吡啶陽離子基膦類可以達到雙陽離子配體特征性的給體能力(條目3、6和8)。鑒于這種分析，本發(fā)明人測試了吡啶陽離子基膦類在催化中的電位并制備了一組Pt(II)和Au(I)配合物，其中鹽12-19用作配體(方案3)。因此，通過向相應配體的溶液中加入K2PtCl4或(Me2S)AuCl，得到化合物28-34，其為空氣穩(wěn)定的固體。此外，獲得28和31的晶體，并確定了它們的結構，確認了預期的連接。為了比較配合物28和29與標準Pt催化劑的催化性能，選擇炔丙基芳基醚35至色烯36的氫化芳基化作為第一模型反應，因為所提出的這一轉化的機理表明具有增強的陽離子特性的鉑催化劑應促進整個過程。事實上，當使用(C6F5)3P用作輔助配體或者如果更高氧化的Pt物質如PtCl4用作催化劑時，觀察到中等的加速。圖3還顯示了在其它條件相同(2mol％Pt，80℃)下前催化劑28和29的轉化率與時間的關系圖。它們的極其優(yōu)異的性能，明顯超過其它催化混合物，完美地證明了吡啶陽離子基膦類配體增加Pt中心的π-酸性的精妙能力。此外，可以建立由催化劑28和29顯示的反應性和對它們相應的游離配體所測量的氧化電位Ep(ox)之間的定性相關性。這額外地支持了使用循環(huán)伏安法作為表征P-基配體的電子性質的適當技術。重要的是，其它合成上有用和機理更復雜的Pt(II)-促進的轉化也響應配體12-19的強π-受體性質。具體地，選擇烯炔37環(huán)化異構化為環(huán)丁烯38作為另外的模型，因為已知當在CO氣氛(1atm)下進行時該方法被加速。因此，這種反應的研究允許吡啶陽離子基膦類和原型π-受體配體之間的直接比較。圖4顯示了在其它條件相同(2mol％Pt，室溫)下針對一組不同催化系統(tǒng)編制的動力學曲線。可以理解，CO在反應性方面比任何其它所測試的π-受體配體(PhO)3P或(C6F5)3P都更好；然而，催化劑28和29顯示出的活性沒有競爭者，并且可以在僅幾分鐘之后就以極好的收率得到環(huán)丁烯38。最后，Au催化的苯乙炔(39)與均三甲苯(40)的氫化芳基化作為吡啶陽離子基膦類超越Pt化學的效用的探針。配體12-19的增加的π-受體性質使得配合物30-34中的Au原子更親電，結果是，它們對于40的分子間攻擊應當非常有效地活化炔烴39。根據這種理解，圖4中所示的結果表明，配合物33和34的催化活性顯著超過了基于經典π-受體配體的Au催化劑的催化活性。本發(fā)明通過附圖和方案進一步說明。這些圖和反應方案顯示：圖1：吡啶鎓-取代的膦類的結構特征；圖2：化合物12的晶體結構。為清楚起見省略了氫原子和BF4陰離子；以50％的概率設置橢圓體；圖3：配體對Pt-催化的炔丙基芳基醚35氫化芳基化為色烯36的影響；圖4：配體對Pt-催化的烯炔37環(huán)異構化為環(huán)丁烯38的影響；圖5：配體對Au-催化的炔烴39與芳烴40的氫化芳基化的影響；方案1：吡啶鎓-取代的膦類的合成；方案2：Rh配合物的合成和23的晶體結構。為清楚起見省略了氫原子和BF4陰離子；以50％的概率設置橢圓體；方案3：Pt和Au配合物的合成和28和31的晶體結構。更詳細地，附圖和方案示顯示出：圖1示出了本發(fā)明的吡啶鎓-取代的膦類的結構特征及它們對所得配體的給體性質的影響。圖2描述了固態(tài)的12的結構。P1-C1距離()僅比其它兩個C-P鍵(P1-C7，P1-C13，)略長，這可能是由于當與兩個苯環(huán)對比時N-甲基吡啶鎓其余部分(rest)的增加的空間位阻。此外，磷的金字塔化程度(61.3％)甚至略高于所觀察到的PPh3(56.7％)。這些參數表明非鍵合電子對保留在磷原子上。圖3顯示配體對Pt-催化的炔丙基芳基醚35氫化芳基化為色烯36的影響。試劑和反應條件：a)33(0.05M)，Pt前催化劑2mol％，AgSbF62mol％，(CH2)2Cl2，80℃。通過氣相色譜確定轉化率。圖4顯示配體對Pt-催化的烯炔37環(huán)異構化為環(huán)丁烯38的影響。試劑和反應條件：a)37(0.05M)，Pt前催化劑2mol％，AgSbF62mol％，(CH2)2Cl2，室溫。通過氣相色譜確定轉化率。圖5顯示配體對Au-催化的炔烴39與芳烴40的氫化芳基化的影響。試劑和反應條件：a)39(0.05M)，40(4當量；0.2M)，Au前催化劑5mol％，AgX5mol％，(CH2)2Cl2，60℃。通過氣相色譜確定轉化率。方案1示出了吡啶鎓-取代的膦類的合成。試劑和條件(收率)：a)MeOBF4或EtOBF4，CH2Cl2，室溫；6(91％)；8(99％)；9(99％)；10(98％)；11(89％)；b)5(1.2當量)，碘苯(1當量)，CuBr(10mol％)，Cs2CO3(2.1當量)，DMSO，60℃，(95％)；c)草酰氯(3當量)，Cl(CH2)2Cl，然后NaBF4(4當量)，(71％)；d)二芳基/烷基膦(2當量)，THF，65℃；12(70％)，1-3天；13(80％)；14(71％)；15(43％)；16(60％)；17(77％)；18(89％)；19(30％)。方案2示出了Rh配合物的合成和23的晶體結構。為清楚起見省略了氫原子和BF4陰離子；以50％的概率設置橢圓體。試劑和條件(收率)：a)[RhCl(CO)2]2(0.25當量)，CH2Cl2，室溫；20(99％)；21(77％)；22(57％)；23(78％)；24(74％)。方案3示出了Pt和Au配合物的合成和28和31的晶體結構。為清楚起見省略了氫原子、溶劑分子和BF4陰離子；以50％的概率設置橢圓體。試劑和條件(收率)：a)K2PtCl4(1.0當量)，CH3CN，室溫；28(80％)；29(40％)；b)(Me2S)AuCl(1.0當量)，CH2Cl2，室溫；30(97％)；31(69％)；32(98％)；33(98％)；34(38％)。本發(fā)明在下面的實驗部分中進一步說明。一般方法所有反應在氬氣下在火焰干燥的玻璃器皿中進行。所有溶劑通過在所示干燥劑上蒸餾來純化并在氬氣下轉移。CH2Cl2(CaH2)，己烷，甲苯(Na/K)?？焖偕V法：Merck硅膠60(230-400目)。IR：NicoletFT-7199光譜儀，波數以cm-1為單位。MS(EI)：FinniganMAT8200(70eV)，ESI-MS：FinniganMAT95，精確質量測定：BrukerAPEXIIIFT-MS(7T磁鐵)。NMR：在所示溶劑中在BrukerDPX300或AV400光譜儀上記錄光譜；1H和13C化學位移(δ)以ppm為單位相對于TMS給出，耦合常數(J)以Hz為單位。溶劑信號用作參考，且化學位移轉化為TMS標度。除非另有說明，所有商購化合物(Acros，F(xiàn)luka，Lancaster，AlfaAesar，Aldrich)以原樣使用。根據文獻中所述的方法制備化合物7、35和37。用于2-氯吡啶類的烷基化的一般方法將相應的2-氯吡啶(1當量)在DCM中的溶液(0.05M)加入到固體Me3OBF4或Et3OBF4(1當量)中，并將混懸液攪拌過夜。然后，過濾掉溶劑，并將剩余的白色固體用二氯甲烷洗滌兩次并在真空中干燥?；衔?：按照一般方法，由2-氯吡啶(2.0g，17.6mmol)和Me3OBF4(2.6g，17.6mmol)制備。用DCM(2×20ml)洗滌后，得到6，為白色固體(3.47g，91％)。1HNMR(300MHz，CD3CN)δ＝8.75(d，J＝6.2Hz，1H)，8.47(td，J＝8.2，1.5Hz，1H)，8.12(d，J＝8.3Hz，1H)，7.94(t，3J＝6.8Hz，1H)，4.30(s，3H)；13CNMR(75MHz，CD3CN)δ＝148.98，148.96，148.38，131.00，127.40，48.62；IR(純的)735，778，805，1024，1123，1177，1274，1286，1314，1446，1499，1574，1623，3059，3094，3115，3138cm-1。HRMS，對于C12H14BCl2F4N2：計算值：343.056684；實測值：343.056646?；衔?：按照一般方法，由2-氯-5-氟吡啶(1.0g，7.6mmol)和Me3OBF4(1.12g，7.6mmol)制備。用DCM(2×20ml)洗滌后，得到8，為白色固體(1.75g，99％)。1HNMR(300MHz，CD3CN)δ＝8.88(t，J＝3.1Hz，1H)，8.36(ddd，J＝9.4，6.7，2.9Hz，1H)，8.16(dd，J＝9.3，4.9Hz，1H)，4.31(s，3H)；13CNMR(75MHz，CD3CN)δ＝159.92(d，JC-F＝255.1Hz)，145.62，138.70(d，JC-F＝40.0Hz)，136.23(d，JC-F＝19.8Hz)，132.21(d，JC-F＝7.9Hz)，49.46；19FNMR(282MHz，CD3CN)δ＝-120.22，-151.77，-151.82；IR(純的)698，743，767，854，901，1022，1126，1165，1282，1392，1439，1509，1593，1641，3084，3104cm-1；HRMS，對于C12H12N2BCl2F6：計算值：379.036928；實測值：379.037035?；衔?：按照一般方法，由2-氯-5-(三氟甲基)吡啶(400mg，2.2mmol)和Me3OBF4(325mg，2.2mmol)制備。用DCM(2×2ml)洗滌后，得到9，為白色固體(620mg，99％)。1HNMR(300MHz，CD3CN)δ＝9.23(s，1H)，8.75(dd，J＝8.7，2.0Hz，1H)，8.34(d，J＝8.7Hz，1H)，4.39(s，3H)；13CNMR(75MHz，CD3CN)δ＝153.30，147.41(m)，144.96(q，JC-F＝3.0Hz)，132.13，129.37(q，JC-F＝37.0Hz)，122.32(q，JC-F＝272.7Hz)，49.45；19FNMR(282MHz，CD3CN)δ＝-63.45，-151.99，-152.04；IR(純的)690，722，804，861，888，916，944，998，1025，1125，1192，1268，1331，1435，1479，1590，1639，2296，2342，2383，3055cm-1；HRMS，對于C7H6NClF3：計算值：196.013540；實測值：196.013563?；衔?1：按照一般方法，由在DCM(20ml)中的2-氯-5-甲氧基吡啶(965mg，6.72mmol)和Me3OBF4(994mg，6.72mmol)制備。用DCM(2×20ml)洗滌后，得到11，為白色固體(1.47g，89％)。1HNMR(300MHz，CD3CN)δ＝8.47(d，J＝2.7Hz，1H)，8.10-7.93(m，2H)，4.27(s，3H)，4.00(s，3H)；13CNMR(75MHz，CD3CN)δ＝158.33，140.00，136.02，134.07，130.94，58.76，48.98；19FNMR(282MHz，CD3CN)δ＝-151.67，-151.72；IR(純的)739，847，875，936，1013，1037，1099，1159，1177，1197，1271，1308，1391，1425，1445，1469，1513，1590，1622，3101，3156cm-1；HRMS，對于C14H18N2BCl2F4O2：計算值：403.077864；實測值：403.078070。化合物10：按照一般方法，由在DCM(20ml)中的2-氯-5-(三氟甲基)吡啶(1g，5.5mmol)和Et3OBF4(1.05g，5.5mmol)制備，通過過濾和用DCM(2×10ml)洗滌純化，得到10，為白色固體(1.6g，5.4mmol，99％)。1HNMR(300MHz，CD3CN)δ＝9.24(d，J＝0.7Hz，1H)，8.74(dd，J＝8.7，2.1Hz，1H)，8.34(d，J＝8.7Hz，1H)，4.82(q，J＝7.3Hz，2H)，1.62(t，J＝7.3Hz，3H)；13CNMR(75MHz，CD3CN)＝152.27，146.25，144.89(q，JC-F＝3.0Hz)，132.79，129.92(q，JC-F＝36.9Hz)，122.21(q，JC-F＝273.7Hz)；19FNMR(282MHz，CD3CN)δ＝-63.46，-151.88，-151.94；IR(純的)740，767，809，858，939，1023，1056，1095，1110，1146，1183，1193，1233，1299，1328，1395，1413，1453，1473，1509，1586，1639，3089cm-1；HRMS，對于C8H8NClF3：計算值：210.029185；實測值：210.028857。用于制備吡啶陽離子基膦類的一般方法向相應的1-烷基/芳基-2-氯吡啶鎓四氟硼酸鹽(1當量)在THF(2ml)中的溶液中加入所需的仲膦(2.5-3.0當量)，并將所得的混懸液加熱1-7天。冷卻至室溫后，蒸發(fā)溶劑，并將粗反應混合物用正戊烷(2×2ml)洗滌，溶于DCM并用飽和NaBF4水溶液洗滌。有機相用NaSO4干燥并蒸發(fā)溶劑。如果需要，所得固體可以通過用THF(1-2ml)另外洗滌來進一步純化?；衔?2：通過在65℃下加熱6(400mg，1.8mmol)和二苯基膦(1.1ml，5.6mmol)的THF混懸液3天而制備。白色固體(477mg，70％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝9.04(d，J＝5.7Hz，1H)，8.25(td，J＝7.9，0.9Hz，1H)，8.03-7.95(m，1H)，7.57-7.43(m，6H)，7.39-7.27(m，5H)，4.30(d，J＝1.1Hz，3H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ＝161.02(d，JC-P＝33.4Hz)，149.54，144.04，134.70(d，JC-P＝21.7Hz)，132.63，131.60，130.20(d，JC-P＝8.4Hz)，129.03(d，J＝6.7Hz)，127.96，47.64(d，JC-P＝21.0Hz)；31PNMR(121MHz，CDCl3)δ＝-8.61；IR(純的)724，748，798，954，1000，1038，1051，1161，1181，1265，1310，1436，1492，1571，1610，3055，3103，3134cm-1；HRMS，對于C18H17NP：計算值：278.109315；實測值：278.109239。化合物13：通過在65℃下加熱6(500mg，2.3mmol)和二環(huán)己基膦(0.75ml，5.8mmol)的THF混懸液3天而制備。白色固體(699mg，80％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝9.11(d，J＝5.2Hz，1H)，8.48(t，J＝7.8Hz，1H)，8.05(dd，J＝14.3，7.5Hz，2H)，4.59(s，3H)，2.11(t，J＝11.8Hz，2H)，1.91(d，J＝12.0Hz，2H)，1.81(d，J＝12.8Hz，2H)，1.69(t，J＝11.9Hz，4H)，1.51(d，J＝12.5Hz，2H)，1.41-1.01(m，10H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ＝160.33(d，JC-P＝42.5Hz)，149.73，143.58，133.44(d，JC-P＝3.2Hz)，128.24，48.82(d，JC-P＝26.1Hz)，34.36(d，JC-P＝15.1Hz)，29.95(d，JC-P＝15.9Hz)，29.44(d，JC-P＝8.6Hz)，26.78(d，JC-P＝12.5Hz)，26.65(d，JC-P＝8.8Hz)，25.91；31PNMR(162MHz，CDCl3)δ＝-3.52；IR(純的)779，851，915，1053，1179，1262，1448，1497，1571，1610，2851，2925cm-1；HRMS，對于C18H29NP：計算值：290.203217；實測值：290.203415。化合物14：通過在微波爐中在130℃下加熱7(650mg，2.3mmol)和二苯基膦(1.2ml，6.9mmol)的THF混懸液12小時而制備。白色固體(715mg，71％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.76(d，J＝5.1Hz，1H)，8.46(td，J＝8.0Hz，1.3，1H)，8.06(t，J＝6.9Hz，1H)，7.66-7.50(m，4H)，7.50-7.37(m，6H)，7.32-7.21(m，6H)；13CNMR(75MHz，CD3CN)δ＝149.53，146.74，135.83(d，JC-P＝22.5Hz)，134.40，132.53，132.11，131.40(d，JC-P＝8.2Hz)，130.58(d，JC-P＝7.6Hz)，128.25，127.40(d，JC-P＝3.8Hz)；19FNMR(282MHz，CDCl3)δ＝-151.82，-151.87；31PNMR(121MHz，CDCN)δ＝-7.74；IR(純的)699，734，748,757，786，841，863，901，931，979，997，1011，1035，1047，1079，1163，1178，1254，1288，1315，1438，1455，1475，1492，1563，1589，1607，3070，3117cm-1；HRMS，對于C23H19NP：計算值：340.124626；實測值：360.124961?；衔?5：通過在65℃下加熱8(500mg，2.14mmol)和二苯基膦(0.92ml，5.35mmol)的THF混懸液3天而制備。白色固體(351mg，43％)。1HNMR(300MHz，CD3CN)δ＝8.94-8.82(m，1H)，8.18-8.07(m，1H)，7.58(m，6H)，7.42(m，5H)，4.23(d，J＝1.4Hz，3H)；13CNMR(75MHz，CDCN)δ＝160.91(d，JC-F＝255.7Hz)，139.81(d，JC-P＝38.2Hz)，135.66(d，JC-P＝0.9Hz)，135.62(d，JC-P＝21.9Hz)，132.84(d，JC-P＝17.4Hz)，132.43(d，JC-P＝0.6Hz)，130.92(d，JC-P＝8.3Hz)，130.28(d，JC-P＝6.7Hz)，49.12(d，JC-P＝21.5Hz)；31PNMR(121MHz，CDCl3)δ＝-9.34；IR(純的)715，738，753，760，858，895，931，958，998，1024，1143，1165，1181，1273，1314，1384，1436，1479，1500，1583，1623cm-1；HRMS，對于C18H16NFP：計算值：296.099965；實測值：296.099889。化合物16：通過在65℃下加熱9(500mg，1.8mmol)和二苯基膦(0.62ml，4.4mmol)的THF混懸液1天而制備。白色固體(451mg，60％)。1HNMR(300MHz，CD3CN)δ＝9.18(s，1H)，8.51(dd，J＝8.4，1.3Hz，1H)，7.72-7.50(m，7H)，7.50-7.38(m，4H)，4.25(d，J＝1.0Hz，3H)；13CNMR(75MHz，CD3CN)δ＝167.44(d，JC-P＝35.6Hz)，147.74，141.70(q，JC-F＝3.0Hz)，135.92(d，JC-P＝22.0Hz)，134.82(d，JC-P＝1.2Hz)，132.72，131.05(d，JC-P＝8.6Hz)，129.85(q，JC-F＝36.1)，129.43(d，JC-P＝6.0Hz)，122.51(q，JC-F＝272.6Hz)，49.24(d，JC-P＝20.7)；19FNMR(282MHz，CD3CN)δ＝-63.67，-151.79，-151.84；31PNMR(121MHz，CD3CN)δ＝-6.00；IR(純的)702，727，743，752，862，892，913，996，1048，1090，1115，1148，1174，1267，1342，1435，1504，1579，1639，3103cm-1；HRMS，對于C19H16NF3P：計算值：346.09727；實測值：346.097027?；衔?7：通過在65℃下在12小時期間加熱8(500mg，2.14mmol)和二環(huán)己基膦(1.08ml，5.35mmol)的THF混懸液而制備。白色固體(648mg，77％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝9.06(d，J＝2.3Hz，1H)，8.34-8.21(m，1H)，8.21-8.08(m，1H)，4.64(s，3H)，2.12(t，J＝11.5Hz，2H)，1.98-1.61(m，8H)，1.52(d，J＝11.7Hz，2H)，1.44-1.02(m，10H)；13CNMR(75MHz，CD3CN)δ＝160.88(d，JC-F＝255.9Hz)，158.18(dd，JC-P＝43.7，JC-F＝4.2Hz)，140.06(d，JC-P＝36.1Hz)，136.29(dd，JC-P＝7.4Hz，JC-F＝3.4Hz)，131.93(d，JC-P＝17.2Hz)，50.13(d，JC-P＝26.4Hz)，34.72(d，JC-P＝14.3Hz)，30.48(d，JC-P＝16.2Hz)，30.01(d，JC-P＝8.7Hz)，27.42(d，JC-P＝10.9Hz)，27.28(d，JC-P＝10.9Hz)，26.61；19FNMR(282MHz，CDCl3)δ＝-118.61，-151.62，-151.67；31PNMR(121MHz，CD3CN)δ＝-4.49；IR(純的)738，765，817，851，889，920，958，1004，1025，1040，1057，1112，1170，1182，1202，1269，1279，1433，1450，1504，1582，1626，2852，2925，3077cm-1；HRMS，對于C18H17NP：計算值：308.193442；實測值：308.193793?；衔?8：通過在65℃下在12小時期間加熱11(500mg，2.05mmol)和二環(huán)己基膦(1.25ml，6.16mmol)的THF混懸液而制備。白色固體(744mg，89％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.48(d，J＝2.1Hz，1H)，8.04(d，J＝9.0Hz，1H)，7.94(dd，J＝9.0，2.6Hz，1H)，4.43(s，3H)，4.01(s，3H)，2.21-2.08(m，2H)，1.85-0.96(m，20H)；13CNMR(75MHz，CD3CN)δ＝159.15，138.13，135.35，135.31，58.35，49.85(d，JC-P＝27.5Hz)，34.82(d，JC-P＝13.5Hz)，30.76(d，JC-P＝16.9Hz)，29.97(d，JC-P＝8.1Hz)，27.48(d，J＝13.2Hz)，27.34(d，JC-P＝8.8Hz)，26.73(d，JC-P＝1.1Hz)；19FNMR(282MHz，CDCl3)δ＝-151.83，-151.88；31PNMR(121MHz，CDCN)δ＝-7.27；IR(純的)741，816，842，884，916，1000，1015，1035，1046，1163，1187，1196，1286，1317，1434，1447，1507，1574，1615，2845，2920cm-1；HRMS，對于C19H31NOP：計算值：320.213778；實測值：320.213335?；衔?9：在-78℃下向KH(8.75mg，0.22mmol)在THF(2ml)中的混懸液中加入雙(3,5-雙(三氟甲基)苯基)膦(100mg，0.22mmol)，并將得到的深紅色混懸液攪拌1小時。然后，將混懸液在相同溫度下轉移至10(64.9mg，0.22mmol)在THF(2ml)中的預冷混懸液(-78℃)中，并將混合物升溫至室溫并攪拌3天。蒸發(fā)溶劑并用DCM(2×2ml)洗滌后，得到化合物19，為灰白色固體(48mg，30％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝9.32(s，1H)，8.62(d，J＝7.7Hz，1H)，8.25(s，2H)，8.02(d，J＝7.2Hz，4H)，7.92(d，J＝7.9Hz，1H)，4.88(m，2H)，1.56(t，J＝7.3Hz，3H)；13CNMR(75MHz，CD3CN)δ＝161.99(d，JC-P＝33.4Hz)，147.95-146.40(m)，143.99-142.39(m)，137.44，136.89-136.01(m)，133.59(qd，JC-F＝33.9Hz，JC-P＝7.7Hz)，133.19(d，JC-P＝13.5Hz)，132.18(d，JC-P＝36.9Hz)，124.10(q，JC-F＝272.4Hz)，121.46(q，JC-F＝273.0Hz)，58.60(d，JC-P＝23.4Hz)，16.29(d，JC-P＝3.5Hz)；19FNMR(282MHz，CDCl3)δ＝-63.52，-63,68，-151.80，-151.85；31PNMR(121MHz，CDCN)δ＝-10.52；IR(純的)700，741，767，846，862，900，913，1051，1095，1120，1279，1331，1356，1405，1459，1502，1588，1634，2001，3090cm-1；HRMS，對于C24H14F15NP：計算值：632.062949；實測值：632.061889。用于制備吡啶陽離子基膦銠配合物的一般方法將[Rh(CO)2Cl]2(0.25當量)加入到相應的吡啶陽離子基膦配體(1當量)在DCM(2ml)中的溶液中。將所得混懸液在室溫下攪拌1小時，并在蒸發(fā)溶劑后，將固體用正戊烷(2×2ml)洗滌并在真空中干燥。這些化合物可以從乙腈/乙醚混合物中結晶?；衔?0：按照一般方法，由12(100mg，0.274mmol)和[Rh(CO)Cl2]2(26.6mg，0.063mmol)制備。黃色固體(121mg，99％)。1HNMR(300MHz，CDCN)δ＝8.84(d，J＝5.9Hz，2H)，8.38(t，J＝7.7Hz，2H)，8.11-8.02(m，2H)，7.84(s，8H)，7.79-7.72(m，4H)，7.72-7.58(m，10H)，4.50(s，6H)；13CNMR(75MHz，CDCN)δ＝186.07(dt，JC-Rh＝31.9Hz，JC-P＝15.6Hz)，153.59(t，JC-P＝18.1Hz)，151.14，145.60，136.20，134.99，134.20，131.14，130.07，126.58(t，JC-P＝24.3Hz)，50.82；31PNMR(121MHz，CDCN)δ＝37.82(d，JP-Rh＝130.7Hz)；IR(純的)707，752，773，799，900，931，998，1056，1165，1182，1274，1314，1411，1438，1481，1499，1576，1610，1996，3093，3138cm-1；HRMS，對于C37H34BClF4N2OP2Rh：計算值：809.092884；實測值：809.093025?；衔?1：按照一般方法，由15(75mg，0.2mmol)和[Rh(CO)2Cl]2(19.3mg，0.05mmol)制備。黃色固體(121mg，69％)。1HNMR(300MHz，CDCN)δ＝8.98(s，2H)，8.27-8.16(m，2H)，7.84(s，8H)，7.76(t，J＝7.4Hz，4H)，7.68(t，J＝7.6Hz，10H)，4.54(s，6H)；13CNMR(75MHz，CDCN)δ＝161.59(d，JC-F＝259.3Hz)，150.65，141.69(d，JC-F＝38.2Hz)，136.72(d，JC-P＝8.5Hz)，136.17，134.35，132.75(d，JC-F＝17.3Hz)，131.22，126.48，51.51(d，JC-P＝1.6Hz)；31PNMR(121MHz，CDCN)δ＝39.02(d，JRh-P＝130.7Hz)；IR(純的)738，754，850，962，998，1054，1169，1282，1437，1482，1505，1590，1624，1994，3087cm-1；HRMS，對于C37H32BClF6N2OP2Rh：計算值：845.074040；實測值：845.073864。化合物22：按照一般方法，由16(100mg，0.231mmol)和[Rh(CO)2Cl]2(22.5mg，0.058mmol)制備。黃色固體(68mg，57％)。1HNMR(300MHz，CDCN)δ＝9.28(s，2H)，8.65(d，J＝8.2Hz，2H)，7.95-7.63(m，22H)，4.56(s，6H)；13CNMR(75MHz，CDCN)δ＝167.45(d，JC-P＝36.8Hz)，147.80，141.73，136.46(d，JC-P＝22.1Hz)，134.84，132.76，131.08(d，JC-P＝8.5Hz)，129.81(d，JC-P＝36.7Hz)，129.44(d，JC-P＝5.4Hz)，122.54(q，JC-F＝272.8Hz)，47.26(d，JC-P＝20.6Hz)；31PNMR(121MHz，CDCN)δ＝40.44(d，JRh-P＝131.0Hz)；IR(純的)705，752，858，890，932，998，1052，1090，1118，1159，1177，1243，1275，1334，1392，1438，1482，1509，1586，1634，1741，2004，3092cm-1；HRMS，對于C39H32BClF10N2OP2Rh：計算值：945.067689；實測值：945.067581?；衔?3：按照一般方法，由14(100mg，0.253mmol)和[Rh(CO)2Cl]2(24.6mg，0.063mmol)制備。黃色固體(94mg，78％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.62(d，J＝5.6Hz，2H)，8.49(t，J＝7.9Hz，2H)，8.17-8.07(m，4H)，7.78(dd，J＝12.7，6.3Hz，8H)，7.54(ddd，J＝22.9，14.9，7.8Hz，16H)，7.33(t，J＝7.5Hz，2H)，6.91(t，J＝8.0Hz，4H)；13CNMR(101MHz，CDCN)δ＝154.96，151.72，146.24，142.28，136.52(t，JC-P＝7.2Hz)，136.12-135.26(m)，133.73，132.75，130.74(t，JC-P＝5.5Hz)，130.48，129.97，128.15，127.91，127.71；31PNMR(121MHz，CDCl3)δ＝42.09(d，JRh-P＝134.4Hz)；IR(純的)749，925，998，1034，1048，1182，1254，1286，1318，1437，1457，1479，1587，1603，1981，2350，3060cm-1；HRMS，對于C47H38BClF4N2OP2Rh：計算值：933.124354；實測值：933.123835。化合物24：按照一般方法，由18(75mg，0.184mmol)和[Rh(CO)2Cl]2(17.9mg，0.046mmol)制備。黃色固體(67mg，74％)。1HNMR(300MHz，DMSO)δ＝9.11(s，2H)，8.38(d，J＝9.1Hz，2H)，8.20(dd，J＝9.0，2.3Hz，2H)，4.90(s，6H)，4.08(s，6H)，2.17(s，4H)，2.02-0.94(m，40H)；13CNMR(101MHz，DMSO)δ＝185.13(dt，JC-Rh＝33.4Hz，JC-P＝16.4Hz)，158.14，140.35，138.33(t，JC-P＝12.9Hz)，134.89，127.44，57.59，51.11(t，JC-P＝4.2Hz)，36.04，33.28，29.39，28.39，27.61，26.59，25.77，25.49；31PNMR(121MHz，DMSO)δ＝40.26(d，JRh-P＝123.0Hz)；IR(純的)739，765，815，854，888，918，940，1018，1050，1098，1172，1180，1207，1269，1317，1415，1450，1475，1515，1614，1974，2850，2928cm-1；HRMS，對于C39H62BClF4N2O3P2Rh：計算值：893.301860；實測值：893.302947。用于制備膦鉑配合物的一般方法將細粉碎的K2PtCl4(1當量)加入到吡啶陽離子基膦鹽(1當量)在MeCN(2ml)中的溶液中，并將所得混懸液在室溫下攪拌過夜。蒸發(fā)溶劑后，將固體用正戊烷(2×2ml)洗滌，用DMSO/DCM結晶并在真空中干燥，得到所需的鉑配合物?；衔?8：按照一般方法，由12(100mg，0.274mmol)和K2PtCl4(114mg，0.274mmol)制備。白色固體(127mg，80％)。1HNMR(300MHz，DMSO)δ＝9.18(d，J＝5.7Hz，1H)，8.53(t，J＝7.9Hz，1H)，8.20(t，J＝6.9Hz，1H)，8.02(dd，J＝12.3Hz，J＝7.2Hz，4H)，7.79-7.57(m，6H)，7.39(t，J＝7.0Hz，1H)，4.35(s，3H)；13CNMR(75MHz，CD3CN)δ＝150.13，144.54(d，JC-P＝5.7Hz)，135.32(d，JC-P＝11.6Hz)，132.81(d，JC-P＝7.5Hz)，132.63(d，JC-P＝2.5Hz)，129.28(d，JC-P＝11.6Hz)，128.78，124.56，123.71，48.32(d，JC-P＝7.3Hz)；31PNMR(121MHz，DMSO)δ＝8.49(JC-Pt＝1954Hz)；IR(純的)822，1003，1023，1051，1659，2126，2253，2342，2383cm-1；HRMS，DMSO加合物，對于C20H23Cl2NOPPtS：計算值：621.024487；實測值：621.024734。化合物29：按照一般方法，由16(100mg，0.231mmol)和K2PtCl4(96mg，0.231mmol)制備。白色固體(59mg，40％)。1HNMR(300MHz，DMSO)δ＝9.85(s，1H)，8.98(d，J＝8.2Hz，1H)，8.05(dd，J＝12.4Hz，J＝7.4Hz，4H)，7.81-7.60(m，6H)，7.55(dd，J＝7.5Hz，J＝7.1Hz，1H)，4.42(s，3H)；13CNMR(75MHz，CD3CN)δ＝155.07(d，JC-P＝46.9Hz)，148.54，141.59，135.47(d，JC-P＝11.7Hz)，133.48(d，JC-P＝7.7Hz)，132.99，129.46(d，JC-P＝11.6Hz)，128.77(d，JC-P＝36.1Hz)，123.54(d，JC-P＝64.0Hz)，121.24(q，JC-P＝273.6Hz)，49.19(d，JC-P＝6.8Hz)；31PNMR(121MHz，DMSO)δ＝10.63(JC-Pt＝1953Hz)；IR(純的)704，725，755，872，890，1036，1114，1148，1179，1192，1270，1332，1388，1438，1481，1508，1631，3001，3044cm-1；HRMS，DMSO加合物，對于C21H22Cl2F3NOPPtS：計算值：689.013152；實測值：689.014029。用于制備膦金配合物的一般方法將AuCl·SMe2(1當量)加入到所需的吡啶陽離子基膦鹽(1當量)在DCM(2ml)中的溶液中，并將所得混懸液在室溫下攪拌1小時。蒸發(fā)溶劑后，將所得固體用正戊烷(2×2ml)洗滌并在真空中干燥，得到所需的金配合物?；衔?0：按照一般方法，由12(100mg，0.274mmol)和AuCl·SMe2(80.7mg，0.274mmol)制備。白色固體(159mg，99％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝9.06(d，J＝0.5Hz，1H)，8.44(t，J＝7.7Hz，1H)，8.20(t，J＝6.4Hz，1H)，7.86-7.53(m，10H)，7.38(t，J＝7.5Hz，1H)，4.45(s，3H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ＝151.71，147.12(d，JC-P＝52.2Hz)，145.39(d，J＝5.6Hz)，134.83(d，JC-P＝15.6Hz)，134.05(d，JC-P＝2.0Hz)，133.77(d，JC-P＝9.3Hz)，130.48(d，JC-P＝12.8Hz)，122.55，121.90，48.64(d，JC-P＝11.4Hz)；31PNMR(121MHz，CDCl3)δ＝30.88；IR(純的)729，913，998，1055，1097，1162，1185，1278，1438，1482，1500，1609，3061，3138cm-1；HRMS，對于C18H17NAuClP：計算值：510.044722；實測值：510.044585?；衔?1：按照一般方法，由14(50mg，0.12mmol)和AuCl·SMe2(34.5mg，0.12mmol)制備。白色固體(53mg，68％)。1HNMR(400MHz，CD3CN)δ＝8.94(s，1H)，8.63(t，J＝8.0Hz，1H)，8.29(t，J＝6.7Hz，1H)，7.83-7.59(m，12H)，7.43(t，J＝8.0Hz，2H)，7.23(d，J＝7.9Hz，2H)；13CNMR(101MHz，CD3CN)δ＝152.22，148.28(d，JC-P＝5.2Hz)，141.55(d，JC-P＝4.5Hz)，136.26(d，JC-P＝15.9Hz)，136.10(d，JC-P＝8.2Hz)，134.89(d，JC-P＝2.5Hz)，133.32，131.31(d，JC-P＝3.2Hz)，131.17，131.01，127.87，125.84，125.22；31PNMR(162MHz，CD3CN)δ＝31.36；IR(純的)689，712，735，753，765，786，853，926，980，997，1030，1044，1099，1144，1162，1189，1256，1283，1433，1442，1458，1483，1587，1603，3060cm-1；HRMS，對于C23H19NAuClP：計算值：572.060365；實測值：572.060083?；衔?2：按照一般方法，由15(100mg，0.26mmol)和AuCl·SMe2(76.6mg，0.26mmol)制備。白色固體(166mg，97％)。1HNMR(400MHz，CD3CN)δ＝9.02(dd，J＝6.0Hz，2.7，1H)，8.27(ddd，J＝9.1，6.6，2.6Hz，1H)，7.88-7.63(m，10H)，7.58-7.48(m，1H)，4.40(s，3H)；13CNMR(101MHz，CD3CN)δ＝162.24(d，JC-F＝260.5Hz)，142.99(d，JC-P＝37.3Hz)，137.51(dd，JC-F＝10.0Hz，JC-P＝8.4Hz)，136.23(d，JC-P＝15.9Hz)，135.36(d，JC-P＝2.6Hz)，133.81(d，JC-P＝6.2Hz)，133.58(d，JC-P＝6.3Hz)，131.65(d，JC-P＝12.8Hz)，123.98(d，JC-P＝62.6Hz)，50.70(d，JC-P＝11.9Hz)；31PNMR(162MHz，CD3CN)δ＝28.68；IR(純的)717，737，751，852，964，996，1034，1048，1170，1279，1437，1478，1505，1594，1615，3055，3079cm-1；HRMS，對于C18H16NAuClFP：計算值：528.035295；實測值：528.035127?；衔?3：按照一般方法，由16(100mg，0.23mmol)和AuCl·SMe2(68mg，0.23mmol)制備。白色固體(151mg，99％)。1HNMR(300MHz，CD3CN)δ＝9.38(s，1H)，8.80-8.71(m，1H)，7.90-7.67(m，11H)，4.47(s，3H)；13CNMR(75MHz，CD3CN)δ＝153.75(d，JC-P＝46.8Hz)，150.38(d，JC-P＝2.5Hz)，143.92(td，JC-P＝6.1，JC-F＝3.0Hz)，136.42(d，JC-P＝15.7Hz)，136.41，135.62(d，JC-P＝2.7Hz)，133.42-131.99(dq，JC-P＝37.1Hz，JC-F＝1.6Hz)，131.74(d，JC-P＝13.0Hz)，123.16(d，JC-P＝64.7Hz)，122.07(q，JC-F＝273.3Hz)，50.82(d，JC-P＝11.3Hz)；19FNMR(282MHz，CDCl3)δ＝-63.71，-151.49，-151.54；31PNMR(121MHz，CD3CN)δ＝31.54；IR(純的)705，715，752，873，892，996，1053，1118，1162，1200，1280，1334，1393，1440，1481，1510，1590，1634，3092cm-1；HRMS，對于C20H18F3NP：計算值：578.032104；實測值：578.032257?；衔?4：按照一般方法，由19(73mg，0.1mmol)和AuCl·SMe2(30mg，0.1mmol)制備。白色固體(37mg，38％)。1HNMR(400MHz，CD3CN)δ＝9.44(s，1H)，8.78(d，J＝8.4Hz，1H)，8.45(s，2H)，8.30(d，J＝13.7Hz，4H)，7.92(t，J＝7.7Hz，1H)，4.83(qd，J＝7.0，0.9Hz，2H)，1.64(t，J＝7.2Hz，3H)；13CNMR(101MHz，CD3CN)δ＝149.17，144.40(dd，JC-P＝5.9Hz，JC-F＝3.0Hz)，138.49(d，JC-P＝9.6Hz)，137.13(d，JC-P＝3.1Hz)，136.96(d，JC-P＝3.1Hz)，134.10(qd，JC-F＝34.5Hz，JC-P＝13.2Hz)，134.00(d，JC-P＝37.3Hz)，129.97(d，JC-P＝2.4Hz)，126.61(d，JC-P＝60.9Hz)，123.66(q，JC-F＝273.1Hz)，122.00(q，JC-F＝273.6Hz)，58.97(d，JC-P＝12.7Hz)，16.49；19FNMR(282MHz，CDCl3)δ＝-63.49，-63.59，-151.86，-151.90；31PNMR(162MHz，CD3CN)δ＝32.38；IR(純的)699，718，731，742，764，847，866，899，927，997，1032，1058，1097，1123，1186，1280，1337，1358，1405，1447，1505，1630，3093cm-1；HRMS，對于C24H14NAuClF15P：計算值：863.997295；實測值：863.997181。如上所示，本發(fā)明人在此概述了通過短而高度模塊化的合成制備一類新的工作臺穩(wěn)定(benchstable)的陽離子膦類即吡啶陽離子基膦類。本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，當用作輔助配體時，它們的電子性質證明了弱σ給體和相當強的π-受體性質。這些性質對其衍生的Pt(II)和Au(I)配合物賦予了顯著增強的π-酸性，由此所述化合物顯示改進的活化炔烴對親核攻擊的能力。已經沿著幾種機理不同的Pt(II)和Au(I)催化的轉化證明了這種優(yōu)異的性能。因此，當用作配體時，本發(fā)明的化合物顯示了優(yōu)異的π-受體性質，并因此顯示出增強它們配位的金屬的路易斯酸性的顯著能力。這些性質在均相催化中的有益效果已經沿著三種機理不同的Pt(II)-和Au(I)-催化反應得到證明。當前第1頁1 2 3 當前第1頁1 2 3