一種苯酚氣相加氫制備環(huán)己酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種苯酪氣相加氨制備環(huán)己麗的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己麗是制備己內(nèi)醜胺和己二酸的主要中間體，也是重要的有機(jī)化工原料和工業(yè) 溶劑。盡管環(huán)己烷氧化工藝是國內(nèi)外最常用的化工工藝，但是送種化工工藝卻存在著一定 的缺點(diǎn)，首先是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)廢棄物比較多，其次是對(duì)于生產(chǎn)的安全性要求也非 常高等。苯酪加氨工藝不僅操作簡單、能耗低，環(huán)己麗質(zhì)量較好，而且該工藝較環(huán)己烷氧化 法要安全些，近年來引起了研究者們的極大興趣。
[0003] 苯酪加氨制環(huán)己麗工藝有氣相和液相兩種方式。其中，液相加氨裝置相對(duì)比較復(fù) 雜，該工藝過程包括從反應(yīng)產(chǎn)物中過濾除去催化劑，操作麻煩，而且為了消除氨氣傳質(zhì)過程 對(duì)反應(yīng)速率的影響，該過程需要?jiǎng)×业臄埌?，從而?dǎo)致了金屬催化劑的損失。氣相加氨可克 服上述缺點(diǎn)，該法采用固定床裝置，結(jié)構(gòu)簡單，控制簡單，處理量大，且催化劑損失較小。
[0004] 英國專利（公開號(hào)；GB1063357A)公開了苯酪氣相加氨制環(huán)己麗工藝，該工藝采用 滲有堿±金屬氧化物的鉛氧化鉛催化劑，在100-20(TC、氨酪比為5/1-50/1的環(huán)境下進(jìn)行， 苯酪轉(zhuǎn)化率大于95%，環(huán)己麗產(chǎn)率大于92%。然而該工藝對(duì)苯酪的質(zhì)量要求較高，必須采用 異丙苯法制備的苯酪，否則會(huì)影響催化劑的壽命。Salvatore課題組通過研究發(fā)現(xiàn)，在鉛 氧化鉛催化劑中加入巧助劑能夠顯著提高苯酪的轉(zhuǎn)化率(Appl. Surf. Sci.，1998，136， 311. )。Vishwanathan課題組發(fā)現(xiàn)，Li,化，K，Cs的加入也有利于提高催化劑活性，其中，鋼 元素的加入還能夠防止固定床焦炭的形成（Appl. Catal.，A，1999，182，183.)。但是， 該類W氧化鉛為載體的催化劑都較易失活，催化劑壽命較短。Mark課題組通過研究發(fā)現(xiàn)， 在常壓下，在W氧化鎮(zhèn)為載體的負(fù)載鉛催化劑的作用下，苯酪轉(zhuǎn)化率為90%，環(huán)己麗選擇性 80% (J. Catal.，2000，192，88.);而鏡金屬助劑的加入可W使反應(yīng)副產(chǎn)物減少，只生成 環(huán)己麗和環(huán)己醇（Catal. Commun.，2002，3，77.);如果W五氧化二粗為載體，環(huán)己麗選 擇性可W達(dá)到 95% (J. Colloid Interf. Sci.，2003，266，183.)。然而，W氧化鎮(zhèn)為載 體的催化劑，機(jī)械強(qiáng)度較差，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種采用活性炭負(fù)載鉛催化劑催化苯酪氣相加氨制備環(huán) 己麗的方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種苯酪氣相加氨制備環(huán)己麗的方法，將苯酪直接汽化 后與氨氣混合，通過裝有活性炭負(fù)載鉛催化劑的固定床反應(yīng)器，一步反應(yīng)制得加氨產(chǎn)物環(huán) 己麗。其中，活性炭負(fù)載鉛催化劑的制備方法是；先將添加有氧化劑的鉛鹽溶液噴灑在裝有 預(yù)處理過的活性炭上，氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20,攬拌均勻后靜置比-1化；再加 堿沉淀金屬鉛，調(diào)節(jié)PH=8-10,沉淀時(shí)間為4h-4化，沉淀溫度為3(TC -9(TC;最后用還原劑還 原，還原劑用量為鉛離子摩爾數(shù)的50-200倍，還原溫度為3(TC -9(TC，時(shí)間為比-她。
[0007] -般地，本發(fā)明所述的苯酪質(zhì)量空速為0. 1 h 1-0.化1，優(yōu)選0.3 h 1-0.化1，氨氣 與苯酪的摩爾比為2/1-10/1，優(yōu)選4/1-6/1，如果氨氣與苯酪的摩爾比超過6/1，環(huán)己麗選 擇性降低，環(huán)己醇選擇性增加。
[000引本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度為14(TC -220。優(yōu)選15(TC -170。如果反應(yīng)溫度低，反 應(yīng)速率就慢，而溫度超過18(TC，產(chǎn)品環(huán)己麗選擇性差。
[0009] 本發(fā)明所述的反應(yīng)壓力為0.05 MPa -0.3 MPa,優(yōu)選0.08-0. 2MPa，如果反應(yīng)壓力 增加，環(huán)己麗選擇性下降，環(huán)己醇選擇性上升。
[0010] 本發(fā)明所述的催化劑為活性炭負(fù)載鉛催化劑，對(duì)苯酪氣相加氨制環(huán)己麗具有高的 活性和選擇性。
[0011] 其中，活性組分鉛通過噴霧吸附的方法負(fù)載在經(jīng)過預(yù)處理的活性炭載體上，鉛負(fù) 載量為催化劑總質(zhì)量的0. 〇5%-2%，優(yōu)選0. 1%-1%。
[0012] 活性炭選自不規(guī)則顆粒炭、規(guī)則球狀炭或柱形炭。
[0013] 活性組分鉛的前體選自氯化鉛、硝酸鉛或醋酸鉛等可溶性鉛鹽，配成溶液吸附在 活性炭載體上，再還原成金屬態(tài)。
[0014] 所述的氧化劑選自雙氧水、次氯酸鋼或高氯酸中的一種或兩種按任意比例組合。
[0015] 所述的堿選自碳酸鹽、堿金屬氨氧化物或堿±金屬氨氧化物中的一種或兩種按任 意比例組合。
[0016] 所述的還原劑選自甲醒、水合阱、氨氣或甲酸鋼。
[0017] 載體活性炭的預(yù)處理方法是；先進(jìn)行酸洗，酸液的濃度為0. 1N-2.0N，溫度為 5(TC -10(TC，時(shí)間為比-地；再進(jìn)行氧化處理，氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20,時(shí)間為 lh-6h。酸液選自鹽酸、硝酸或磯酸。氧化劑選自雙氧水、次氯酸鋼或高氯酸中的一種或兩 種按任意比例組合。
[0018] 本發(fā)明所述的苯酪氣相加氨制備環(huán)己麗的方法，苯酪直接汽化與氨氣混合，通過 裝有活性炭負(fù)載鉛催化劑固定床反應(yīng)器，再經(jīng)冷凝器冷凝后即得產(chǎn)品，具有制備過程簡單， 反應(yīng)條件溫和，催化劑損失小，產(chǎn)品穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。采用本發(fā)明的方法制備環(huán)己麗，苯酪 轉(zhuǎn)化率可達(dá)100. 〇%，環(huán)己麗選擇性可達(dá)95. 0%。
【具體實(shí)施方式】 [001引 實(shí)施例1 活性炭預(yù)處理： 稱取lOOg活性炭，加入500血濃度為0. 5N的鹽酸溶液，locrc處理地，過濾，水洗至中 性；加入400血水，20血雙氧水，3血次氯酸鋼，混合均勻后室溫靜置比，過濾，洗涂，干燥。
[0020] 鉛碳催化劑的制備： 稱取lOg經(jīng)過預(yù)處理的活性炭，噴霧吸附含3mL20g/L氯化鉛和2mL雙氧水的混合溶 液，靜置比后加入20血水，用碳酸鋼調(diào)節(jié)閒=8后，加入lOmLNa肥〇3, 3(TC下沉淀2也加入 3血甲醒3(TC下還原化，過濾，洗涂，干燥后得催化劑1。
[0021] 催化劑1催化苯酪氣相加氨制環(huán)己麗： 將苯酪經(jīng)預(yù)熱汽化與氨氣混合，W質(zhì)量空速為0. 3 h 1通過裝有8g催化劑1的固定床 反應(yīng)器，控制氨酪比為4/1，反應(yīng)溫度為15(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后 用氣相色譜分析。
[002引 實(shí)施例2 活性炭預(yù)處理： 稱取lOOg活性炭，加入500血濃度為0. 5N的鹽酸溶液，10(TC處理地，過濾，水洗至中 性；加入400血水，20血雙氧水，3血次氯酸鋼，混合均勻后室溫靜置比，過濾，洗涂，干燥。
[0023] 鉛碳催化劑的制備： 稱取lOg經(jīng)過預(yù)處理的活性炭，噴霧吸附含3血20g/L氯化鉛、1. 5血雙氧水和0. 2血 次氯酸鋼的混合溶液，靜置地后加入20血水，用碳酸鋼調(diào)節(jié)PH=9后，加入lOmLNa肥〇3, 5(TC 下沉淀2地，升溫到6(TC，加入8血甲醒還原化，過濾，洗涂，干燥后得催化劑2。
[0024] 催化劑2催化苯酪氣相加氨制環(huán)己麗： 將苯酪經(jīng)預(yù)熱汽化與氨氣混合，W質(zhì)量空速為0. 3 h 1通過裝有8g催化劑的固定床反 應(yīng)器，控制氨酪比為5/1，反應(yīng)溫度為15(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后用 氣相色譜分析。
[00幼 實(shí)施例3 活性炭預(yù)處理： 稱取lOOg活性炭，加入500血濃度為1N的鹽酸溶液，8(TC處理化，過濾，水洗至中性； 加入400血水，30血雙氧水，3血次氯酸鋼，混合均勻后室溫靜置化，過濾，洗涂，干燥。
[0026] 鉛碳催化劑的制備： 稱取lOg經(jīng)過預(yù)處理的活性炭，噴霧吸附含3血20g/L氯化鉛、1. 5血雙氧水和0. 2血 次氯酸鋼的混合溶液，靜置地后加入20mL水，用碳酸鋼調(diào)節(jié)PH=9后，加入lOmL Na肥化， 5(TC下沉淀2地，升溫到6(TC，加入8mlL甲醒還原化，過濾，洗涂，干燥后得催化劑3。