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一種苯酚氣相加氫制備環(huán)己酮的方法

文檔序號(hào):9822057閱讀:1713來源:國知局
一種苯酚氣相加氫制備環(huán)己酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種苯酪氣相加氨制備環(huán)己麗的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己麗是制備己內(nèi)醜胺和己二酸的主要中間體,也是重要的有機(jī)化工原料和工業(yè) 溶劑。盡管環(huán)己烷氧化工藝是國內(nèi)外最常用的化工工藝,但是送種化工工藝卻存在著一定 的缺點(diǎn),首先是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)廢棄物比較多,其次是對(duì)于生產(chǎn)的安全性要求也非 常高等。苯酪加氨工藝不僅操作簡單、能耗低,環(huán)己麗質(zhì)量較好,而且該工藝較環(huán)己烷氧化 法要安全些,近年來引起了研究者們的極大興趣。
[0003] 苯酪加氨制環(huán)己麗工藝有氣相和液相兩種方式。其中,液相加氨裝置相對(duì)比較復(fù) 雜,該工藝過程包括從反應(yīng)產(chǎn)物中過濾除去催化劑,操作麻煩,而且為了消除氨氣傳質(zhì)過程 對(duì)反應(yīng)速率的影響,該過程需要?jiǎng)×业臄埌?,從而?dǎo)致了金屬催化劑的損失。氣相加氨可克 服上述缺點(diǎn),該法采用固定床裝置,結(jié)構(gòu)簡單,控制簡單,處理量大,且催化劑損失較小。
[0004] 英國專利(公開號(hào);GB1063357A)公開了苯酪氣相加氨制環(huán)己麗工藝,該工藝采用 滲有堿±金屬氧化物的鉛氧化鉛催化劑,在100-20(TC、氨酪比為5/1-50/1的環(huán)境下進(jìn)行, 苯酪轉(zhuǎn)化率大于95%,環(huán)己麗產(chǎn)率大于92%。然而該工藝對(duì)苯酪的質(zhì)量要求較高,必須采用 異丙苯法制備的苯酪,否則會(huì)影響催化劑的壽命。Salvatore課題組通過研究發(fā)現(xiàn),在鉛 氧化鉛催化劑中加入巧助劑能夠顯著提高苯酪的轉(zhuǎn)化率(Appl. Surf. Sci.,1998,136, 311. )。Vishwanathan課題組發(fā)現(xiàn),Li,化,K,Cs的加入也有利于提高催化劑活性,其中,鋼 元素的加入還能夠防止固定床焦炭的形成(Appl. Catal.,A,1999,182,183.)。但是, 該類W氧化鉛為載體的催化劑都較易失活,催化劑壽命較短。Mark課題組通過研究發(fā)現(xiàn), 在常壓下,在W氧化鎮(zhèn)為載體的負(fù)載鉛催化劑的作用下,苯酪轉(zhuǎn)化率為90%,環(huán)己麗選擇性 80% (J. Catal.,2000,192,88.);而鏡金屬助劑的加入可W使反應(yīng)副產(chǎn)物減少,只生成 環(huán)己麗和環(huán)己醇(Catal. Commun.,2002,3,77.);如果W五氧化二粗為載體,環(huán)己麗選 擇性可W達(dá)到 95% (J. Colloid Interf. Sci.,2003,266,183.)。然而,W氧化鎮(zhèn)為載 體的催化劑,機(jī)械強(qiáng)度較差,不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種采用活性炭負(fù)載鉛催化劑催化苯酪氣相加氨制備環(huán) 己麗的方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種苯酪氣相加氨制備環(huán)己麗的方法,將苯酪直接汽化 后與氨氣混合,通過裝有活性炭負(fù)載鉛催化劑的固定床反應(yīng)器,一步反應(yīng)制得加氨產(chǎn)物環(huán) 己麗。其中,活性炭負(fù)載鉛催化劑的制備方法是;先將添加有氧化劑的鉛鹽溶液噴灑在裝有 預(yù)處理過的活性炭上,氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20,攬拌均勻后靜置比-1化;再加 堿沉淀金屬鉛,調(diào)節(jié)PH=8-10,沉淀時(shí)間為4h-4化,沉淀溫度為3(TC -9(TC;最后用還原劑還 原,還原劑用量為鉛離子摩爾數(shù)的50-200倍,還原溫度為3(TC -9(TC,時(shí)間為比-她。
[0007] -般地,本發(fā)明所述的苯酪質(zhì)量空速為0. 1 h 1-0.化1,優(yōu)選0.3 h 1-0.化1,氨氣 與苯酪的摩爾比為2/1-10/1,優(yōu)選4/1-6/1,如果氨氣與苯酪的摩爾比超過6/1,環(huán)己麗選 擇性降低,環(huán)己醇選擇性增加。
[000引本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度為14(TC -220。優(yōu)選15(TC -170。如果反應(yīng)溫度低,反 應(yīng)速率就慢,而溫度超過18(TC,產(chǎn)品環(huán)己麗選擇性差。
[0009] 本發(fā)明所述的反應(yīng)壓力為0.05 MPa -0.3 MPa,優(yōu)選0.08-0. 2MPa,如果反應(yīng)壓力 增加,環(huán)己麗選擇性下降,環(huán)己醇選擇性上升。
[0010] 本發(fā)明所述的催化劑為活性炭負(fù)載鉛催化劑,對(duì)苯酪氣相加氨制環(huán)己麗具有高的 活性和選擇性。
[0011] 其中,活性組分鉛通過噴霧吸附的方法負(fù)載在經(jīng)過預(yù)處理的活性炭載體上,鉛負(fù) 載量為催化劑總質(zhì)量的0. 〇5%-2%,優(yōu)選0. 1%-1%。
[0012] 活性炭選自不規(guī)則顆粒炭、規(guī)則球狀炭或柱形炭。
[0013] 活性組分鉛的前體選自氯化鉛、硝酸鉛或醋酸鉛等可溶性鉛鹽,配成溶液吸附在 活性炭載體上,再還原成金屬態(tài)。
[0014] 所述的氧化劑選自雙氧水、次氯酸鋼或高氯酸中的一種或兩種按任意比例組合。
[0015] 所述的堿選自碳酸鹽、堿金屬氨氧化物或堿±金屬氨氧化物中的一種或兩種按任 意比例組合。
[0016] 所述的還原劑選自甲醒、水合阱、氨氣或甲酸鋼。
[0017] 載體活性炭的預(yù)處理方法是;先進(jìn)行酸洗,酸液的濃度為0. 1N-2.0N,溫度為 5(TC -10(TC,時(shí)間為比-地;再進(jìn)行氧化處理,氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20,時(shí)間為 lh-6h。酸液選自鹽酸、硝酸或磯酸。氧化劑選自雙氧水、次氯酸鋼或高氯酸中的一種或兩 種按任意比例組合。
[0018] 本發(fā)明所述的苯酪氣相加氨制備環(huán)己麗的方法,苯酪直接汽化與氨氣混合,通過 裝有活性炭負(fù)載鉛催化劑固定床反應(yīng)器,再經(jīng)冷凝器冷凝后即得產(chǎn)品,具有制備過程簡單, 反應(yīng)條件溫和,催化劑損失小,產(chǎn)品穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。采用本發(fā)明的方法制備環(huán)己麗,苯酪 轉(zhuǎn)化率可達(dá)100. 〇%,環(huán)己麗選擇性可達(dá)95. 0%。
【具體實(shí)施方式】 [001引 實(shí)施例1 活性炭預(yù)處理: 稱取lOOg活性炭,加入500血濃度為0. 5N的鹽酸溶液,locrc處理地,過濾,水洗至中 性;加入400血水,20血雙氧水,3血次氯酸鋼,混合均勻后室溫靜置比,過濾,洗涂,干燥。
[0020] 鉛碳催化劑的制備: 稱取lOg經(jīng)過預(yù)處理的活性炭,噴霧吸附含3mL20g/L氯化鉛和2mL雙氧水的混合溶 液,靜置比后加入20血水,用碳酸鋼調(diào)節(jié)閒=8后,加入lOmLNa肥〇3, 3(TC下沉淀2也加入 3血甲醒3(TC下還原化,過濾,洗涂,干燥后得催化劑1。
[0021] 催化劑1催化苯酪氣相加氨制環(huán)己麗: 將苯酪經(jīng)預(yù)熱汽化與氨氣混合,W質(zhì)量空速為0. 3 h 1通過裝有8g催化劑1的固定床 反應(yīng)器,控制氨酪比為4/1,反應(yīng)溫度為15(TC,反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后 用氣相色譜分析。
[002引 實(shí)施例2 活性炭預(yù)處理: 稱取lOOg活性炭,加入500血濃度為0. 5N的鹽酸溶液,10(TC處理地,過濾,水洗至中 性;加入400血水,20血雙氧水,3血次氯酸鋼,混合均勻后室溫靜置比,過濾,洗涂,干燥。
[0023] 鉛碳催化劑的制備: 稱取lOg經(jīng)過預(yù)處理的活性炭,噴霧吸附含3血20g/L氯化鉛、1. 5血雙氧水和0. 2血 次氯酸鋼的混合溶液,靜置地后加入20血水,用碳酸鋼調(diào)節(jié)PH=9后,加入lOmLNa肥〇3, 5(TC 下沉淀2地,升溫到6(TC,加入8血甲醒還原化,過濾,洗涂,干燥后得催化劑2。
[0024] 催化劑2催化苯酪氣相加氨制環(huán)己麗: 將苯酪經(jīng)預(yù)熱汽化與氨氣混合,W質(zhì)量空速為0. 3 h 1通過裝有8g催化劑的固定床反 應(yīng)器,控制氨酪比為5/1,反應(yīng)溫度為15(TC,反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后用 氣相色譜分析。
[00幼 實(shí)施例3 活性炭預(yù)處理: 稱取lOOg活性炭,加入500血濃度為1N的鹽酸溶液,8(TC處理化,過濾,水洗至中性; 加入400血水,30血雙氧水,3血次氯酸鋼,混合均勻后室溫靜置化,過濾,洗涂,干燥。
[0026] 鉛碳催化劑的制備: 稱取lOg經(jīng)過預(yù)處理的活性炭,噴霧吸附含3血20g/L氯化鉛、1. 5血雙氧水和0. 2血 次氯酸鋼的混合溶液,靜置地后加入20mL水,用碳酸鋼調(diào)節(jié)PH=9后,加入lOmL Na肥化, 5(TC下沉淀2地,升溫到6(TC,加入8mlL甲醒還原化,過濾,洗涂,干燥后得催化劑3。
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