醋酸加氫制備乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種醋酸加氫制備乙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]醋酸是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸酯、醋酸乙烯、醋酐、醋酸纖維素等。工業(yè)上煤制合成氣生產(chǎn)甲醇與羰基化制備乙酸技術(shù)十分成熟，醋酸行業(yè)蓬勃發(fā)展，2013年醋酸產(chǎn)能已達(dá)705萬噸/年，由于產(chǎn)能過剩和需求不足，醋酸價(jià)格從2008年開始，一直低位徘徊。醋酸直接加氫制乙醇工藝可以消化醋酸的部分產(chǎn)能，解決醋酸產(chǎn)能過剩問題，開發(fā)其下游產(chǎn)業(yè)鏈，提高產(chǎn)品附加值和抗市場風(fēng)險(xiǎn)能力;從長遠(yuǎn)看，該工藝的最終產(chǎn)品為煤基清潔液體燃料，可以發(fā)揮我國能源結(jié)構(gòu)中“富煤、貧油、少氣”的優(yōu)勢，最終實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和能源的協(xié)調(diào)發(fā)展。
[0003]乙醇是一種重要的化工原料，可用作消毒劑、飲料添加劑、工業(yè)溶劑、有機(jī)化工原料、汽車燃料等。當(dāng)前美國和巴西占世界乙醇產(chǎn)量的主導(dǎo)地位，隨著時(shí)間的推移，預(yù)計(jì)2015年，我國乙醇產(chǎn)量將超過西歐，占據(jù)世界第三的地位，但與前兩位相比，中國的乙醇消耗量僅為巴西的三分之一，美國的七分之一;其次，世界上主要的乙醇生產(chǎn)國，例如美國、巴西都是將乙醇當(dāng)作燃料添加劑，而我國乙醇的最大消費(fèi)卻是飲料?？紤]到我國近年已成為全球第一大原油進(jìn)口國，為了保證能源安全，發(fā)展乙醇汽油利國利民。
[0004]醋酸直接加氫制乙醇能夠解決醋酸過剩和乙醇需求的問題。
[0005]目前醋酸加氫制乙醇主要有兩種途徑:一種是醋酸直接一步加氫生產(chǎn)乙醇；另一種是先將醋酸酯化，再采用負(fù)載型Cu基催化劑在相對溫和條件下加氫得到乙醇(如CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A)，該方法的乙醇選擇性一般比一步加氫法高，但是其操作繁瑣、設(shè)備投入也大大高于一步加氫法。因此醋酸直接一步加氫生產(chǎn)乙醇無疑將提供更加簡便的產(chǎn)業(yè)化路線和更高的經(jīng)濟(jì)效益。
[0006]早期的醋酸加氫反應(yīng)主要采用高壓釜作為反應(yīng)器，一般需要十幾甚至幾十兆帕的氫氣壓力(如USl83"74，US2607807，The Journal of Organic Chemistry，1959年，24卷，1847-1854)，這對反應(yīng)裝置提出了更苛刻的要求，也限制了其工業(yè)應(yīng)用的可能性。與此相比，盡管固定床反應(yīng)器所需的反應(yīng)溫度要略高于釜式反應(yīng)器，但是其反應(yīng)壓力可大幅度降低且具有不間斷的連續(xù)生產(chǎn)能力，具有很好的應(yīng)用前景，因此近年來得到快速的發(fā)展，目前為止，在醋酸直接加氫制備乙醇的反應(yīng)中貴金屬催化劑研究得較為深入。
[0007]專利CN102149661A公開并要求保護(hù)用于由乙酸在加氫催化劑組合物上的氣相反應(yīng)以生成乙醇而選擇性制備乙醇的方法。在該發(fā)明的實(shí)施方案中，乙酸和氫氣在負(fù)載在二氧化硅、石墨、硅酸鈣和二氧化硅-氧化鋁上的鉑和錫上的反應(yīng)在氣相中在約250°C的溫度選擇性制備了乙醇。但未有反應(yīng)工藝的相關(guān)報(bào)道。
[0008]專利CN 103373899A公開一種醋酸加氫制乙醇的裝置及方法。該方法以醋酸和氫氣為原料，通過設(shè)置至少兩個反應(yīng)段串聯(lián)，醋酸原料分兩股或多股進(jìn)入各加氫反應(yīng)段，各反應(yīng)段間醋酸液相或部分液相進(jìn)料，起直接換熱降溫和補(bǔ)充原料的作用，在每個反應(yīng)區(qū)較高氫酸比的情況下極大幅度的降低整個醋酸加氫反應(yīng)系統(tǒng)的氫酸比。但是，沒有考慮到醋酸加氫制乙醇產(chǎn)物中副產(chǎn)物醋酸乙酯、乙醇及水存在共沸，普通精餾難以分離，導(dǎo)致沒有實(shí)現(xiàn)乙醇高選擇性。
[0009]專利CN 103080053A公開了使用疊置床反應(yīng)器生產(chǎn)乙醇的方法。該方法采用層式固定床反應(yīng)器，醋酸和氫氣混合后直接在催化床層反應(yīng)，催化床層也可分為兩層，分別裝填不同種類的催化劑。該反應(yīng)系統(tǒng)沒有醋酸分段進(jìn)料的過程，故而無法在保證催化反應(yīng)區(qū)較高氫酸摩爾比的條件下降低系統(tǒng)的氫酸比，造成工藝過程氫氣循環(huán)量大，壓縮能耗高；此外，兩類催化劑裝填于同一反應(yīng)器內(nèi)，沒有考慮兩種催化反應(yīng)溫度差異，床層溫度難于控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中乙醇選擇性低的問題，提供一種新的醋酸加氫制備乙醇的方法。該方法具有乙醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0011 ]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種醋酸加氫制備乙醇的方法，包括如下步驟:
[0012](I)提供一種具有多催化劑床層的固定床酸加氫反應(yīng)器，所述催化劑床層之間填裝惰性材料，醋酸原料分為至少兩股進(jìn)入所述酸加氫反應(yīng)器，其中除第一股醋酸外的剩余醋酸原料沿酸加氫反應(yīng)器軸向方向的至少一個位置經(jīng)與原料換熱后進(jìn)入所述酸加氫反應(yīng)器，與催化劑I接觸生成含乙醇和醋酸乙酯的產(chǎn)物A;
[0013](2)所述產(chǎn)物A進(jìn)入酯加氫反應(yīng)器，與催化劑II接觸，得到產(chǎn)物B ；
[0014](3)所述產(chǎn)物B經(jīng)氣液分離罐分離得到乙醇粗產(chǎn)物C;
[0015](4)所述乙醇粗產(chǎn)物C依次經(jīng)脫酸塔、脫輕塔、脫水塔分離回收得到乙醇產(chǎn)品；
[0016]其中，催化劑I含選自I丐、鉀、鈉、鋇、鎖、鎳、鈷、鐵、銅、錸、錫、銦、鍺、鉛、鈾、鈀、舒、銠中的至少一種或幾種金屬或其氧化物;催化劑II含選自銅、鈷、銘、錸、舒、鈾、鈀、鋨、銥和金的第一金屬或其氧化物，和選自鑭，鋯，鈰，銫，鐵，鎳，鎂，錳，鋁，鉀中的第二金屬或其氧化物。
[0017 ]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述步驟(4)包括:
[0018]在脫酸塔中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物A分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，和包含乙酸的第一殘余物；
[0019]在脫輕塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯、乙醛的第二餾出物，與包含乙醇和水的第二殘余物；
[0020]任選地，在脫水塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物，和包含水的第三殘余物。
[0021]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述酸加氫反應(yīng)器中乙醇的選擇性大于乙酸乙酯的選擇性。
[0022]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述第一殘余物醋酸返回原料罐回用，所述第二餾出物返回原料罐回用。
[0023]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑I和II載體含選自二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈦、石墨、三氧化二鋁、氧化鋅或活性炭中的至少一種。
[0024]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述酸加氫反應(yīng)器為多段層式固定床或列管式固定床；所述酯加氫反應(yīng)器為固定床、流化床或移動床;所述惰性材料為惰性氧化鋁瓷球或玻璃珠。
[0025]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，酸加氫反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力0.3-7.0MPa，反應(yīng)溫度150-350°C，醋酸液時(shí)空速0.1-5.0h—1，氫氣與醋酸摩爾比10-80 ；酯加氫反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力0.3-7.0MPa，反應(yīng)溫度100_250°C，醋酸酯液時(shí)空速0.1-5.0h—1，氫氣與醋酸酯摩爾比10-
80 ο
[0026]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，酸加氫反應(yīng)器產(chǎn)物A經(jīng)與新鮮醋酸原料換熱至180-2001后進(jìn)入酯加氫反應(yīng)器。
[0027]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述第一股醋酸與剩余部分醋酸原料的重量比為0.5?5:1，剩余部分醋酸原料沿酸加氫反應(yīng)器軸向方向的至少一個位置以低于所述第一股醋酸原料溫度的進(jìn)料溫度從惰性材料填充區(qū)進(jìn)入所述酸加氫反應(yīng)器。
[0028]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述醋酸原料的剩余部分沿酸加氫反應(yīng)器軸向方向的至少一個位置以液相或部分液相形式從惰性材料填充區(qū)進(jìn)入所述酸加氫反應(yīng)器。
[0029]本發(fā)明通過設(shè)置多段層式酸加氫反應(yīng)器并串聯(lián)一個酯加氫反應(yīng)器，解決醋酸加氫生產(chǎn)乙醇過程中存在乙醇選擇性低的問題。此外，本發(fā)明采用醋酸多段進(jìn)料的方法，通過在酸加氫反應(yīng)器的惰性材料區(qū)注入冷態(tài)醋酸原料，有效的控制了催化