一種介孔γ-氧化鋁的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種γ-氧化鋁的制備方法，具體地說，是一種介孔γ-氧化鋁的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 介孔材料，由于其具有較大的孔徑，規(guī)則的孔道、高比表面積與孔體積，對(duì)某些催 化反應(yīng)有很好的催化作用。
[0003] Yuan Quan 等（J. Am. Chem. Soc.，2008,130 :3465-3472)直接合成的高水熱穩(wěn)定的 介孔γ-Al2o3，用于丙酮加氫催化劑中，明顯提高了目的產(chǎn)物的選擇性，改善了催化劑的反 應(yīng)性能。
[0004] CN1579619A公開的一種介孔Mn/Al氧化物催化劑，利用介孔氧化鋁載體的介孔結(jié) 構(gòu)、高分散性和高比表面等特點(diǎn)，用于酯類加氫反應(yīng)中產(chǎn)生了非常顯著的效果，加氫活性和 選擇性都相當(dāng)高。
[0005] CN101462050A報(bào)道了一種介孔復(fù)合氧化物（Si02-Al203-Ba0)，具有高比表面積和 高孔容，且孔分布相對(duì)于常規(guī)γ_Α1 203載體更集中，介孔復(fù)合氧化在載有0. 5質(zhì)量％鉑族貴 金屬用于正己烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，具有更高的芳烴產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的一是提供一種介孔γ -氧化鋁的制備方法，該法可在較低的焙燒溫 度下制備介孔γ-氧化鋁。
[0007] 本發(fā)明提供的介孔γ -氧化鋁的制備方法，包括將模板劑、脂肪醇、無機(jī)酸和鋁源 化合物混合，在pH值為1~7,1~100°C條件下充分反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物干燥，300~600°C焙 燒2~12h得到無定形介孔氧化鋁，然后用含鉑化合物的溶液浸漬，過濾，取固體物干燥后 于300~700°C焙燒，所述模板劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物， 模板劑與鋁源化合物的摩爾比為1 :20~100、脂肪醇與鋁源化合物的摩爾比為20~80 :1。
[0008] 本發(fā)明方法通過在無定形介孔氧化鋁中引入適量鉑，可在較低的焙燒溫度下得到 介孔γ-氧化鋁。用該氧化鋁為載體負(fù)載活性組分制得的催化劑具有較低的裂解活性，液 體產(chǎn)物中芳烴和異構(gòu)烷烴較多。
【附圖說明】
[0009] 圖1為不同溫度下焙燒所得氧化鋁的小角度（1~5° )XRD譜圖。
[0010] 圖2為不同焙燒溫度下所得介孔氧化鋁的寬角度XRD譜圖。
[0011] 圖3為400°C焙燒所得介孔氧化鋁的寬角度XRD譜圖。
[0012] 圖4為600°C焙燒所得氧化鋁的寬角度XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明方法使用常規(guī)的制備介孔氧化鋁的原料，將其在較低溫度下焙燒，產(chǎn)生無 定形的介孔氧化鋁，通過浸漬在其中引入適量鉑，可以促使介孔氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭爪?氧 化鋁，降低介孔氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁嗟臏囟取?br>[0014] 本發(fā)明方法先將模板劑、乙醇、無機(jī)酸和鋁源化合物混合，在pH為1~7的條件下 反應(yīng)，將反應(yīng)物干燥后，于300~600°C、優(yōu)選350~450°C焙燒，焙燒時(shí)間優(yōu)選2~6小時(shí)， 以除去模板劑，生成無定形介孔氧化鋁，再浸漬引入適量鉑，干燥后，于300~700°C、優(yōu)選 350~450°C焙燒得到介孔γ -氧化鋁，焙燒時(shí)間優(yōu)選2~12小時(shí)。
[0015] 本發(fā)明方法所用原料中，模板劑與鋁源化合物的摩爾比優(yōu)選1 :20~80,脂肪醇與 鋁源化合物的摩爾比優(yōu)選20~60 :1，將模板劑加入脂肪醇中使其溶解，再加入無機(jī)酸，以 調(diào)節(jié)反應(yīng)物的pH值，然后再加入鋁源化合物進(jìn)行反應(yīng)。所述的無機(jī)酸優(yōu)選鹽酸或硝酸，酸 的加入量應(yīng)使反應(yīng)物為中性或酸性，優(yōu)選的pH值為3. 0~6. 0。反應(yīng)溫度優(yōu)選10~40°C， 反應(yīng)物的干燥溫度為20~120°C、優(yōu)選30~80°C，干燥時(shí)間優(yōu)選2~30小時(shí)。
[0016] 所述的鋁源化合物優(yōu)選無機(jī)鋁鹽或有機(jī)鋁化合物，所述的無機(jī)鋁鹽優(yōu)選硝酸鋁、 氯化鋁或硫酸鋁，有機(jī)鋁化合物優(yōu)選醇鋁化合物，如異丁醇鋁或異丙醇鋁。
[0017] 所述的脂肪醇優(yōu)選乙醇、正丙醇或正丁醇。
[0018] 所述的模板劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，優(yōu)選 E02(]P07QE02。，其分子量為 3500 ~8000、更優(yōu)選 4000 ~7000。
[0019] 本發(fā)明方法中，將低溫焙燒制得的無定形介孔氧化鋁用含鉑化合物浸漬引入適量 鉑，所述的含鉑化合物優(yōu)選氯鉑酸、二氯四銨合鉑、氯鉑酸銨、三氯化鉑、四氯化鉑、二氯化 二羰基鉑、二硝基二氨基鉑或四硝基鉑酸鈉。用含鉑化合物浸漬引入鉑的量為氧化鋁質(zhì)量 的0.01~0. 15%、優(yōu)選0.03~0. 1%。浸漬引入鉑后所得固體的干燥溫度為20~120°C、 優(yōu)選90~120°C，干燥時(shí)間為1~200小時(shí)、優(yōu)選2~10小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明方法制得的介孔γ-氧化鋁具有較大的比表面積，其值達(dá)到340~380m2/ g°
[0021] 本發(fā)明方法制得的介孔氧化鋁適于用作催化劑載體，特別適用于石腦油重整催化 劑的載體。催化劑的制備方法可采用常規(guī)方法，用含鉑化合物、含W B族金屬的化合物或含 IV A族金屬的化合物的溶液作為浸漬液，用浸漬液浸漬載體，浸漬液中含有鹵素。將浸漬后 載體干燥、焙燒即得到催化劑。催化劑中以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的鉑含量為〇. 1~1. 〇質(zhì)量％， W B族金屬或含IV A金屬含量為0. 1~2. 0質(zhì)量％，鹵素含量為0. 5~3. 0質(zhì)量％。所述 的W B族金屬優(yōu)選錸，IV A金屬優(yōu)選錫，鹵素優(yōu)選氯。
[0022] 下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0023] 對(duì)比例1
[0024] 制備介孔γ-氧化鋁。
[0025] 將 60g(10. 3mmol)P123(E02QP07QE02。，分子量為 5800,美國(guó) Aldrich 公司生產(chǎn)）溶解 于1100mL(19. 5mol)無水乙醇中，強(qiáng)烈攪拌2h，使溶膠均勾分散，然后向混合均勾的溶膠液 中加入70mL濃度為66. 7質(zhì)量％的ΗΝ03，強(qiáng)烈攪拌0. 5h，向其中加入120g(0. 59mol)異丙 醇鋁，pH值為5. 6,攪拌下于25°C反應(yīng)8h，然后將產(chǎn)物于60°C干燥24h，400°C焙燒2h，得到 A1203，編號(hào)為MA-400,其比表面積見表1。
[0026] MA-400的小角度XRD譜圖（0.5~5° )見圖1中b曲線，該曲線出現(xiàn)了（100)面 特征衍射峰，說明有介孔結(jié)構(gòu)存在，而圖1中γ-Α1203的曲線a無特征衍射峰，說明其不含 介孔。
[0027] MA-400的寬角度XRD譜圖（10~70° )如圖2中b曲線所示，未出現(xiàn)如圖中曲線 a所示的γ -A1203晶體的衍射峰，只出現(xiàn)寬泛的彌散峰，說明未生成晶態(tài)的介孔氧化鋁，只 有無定形物產(chǎn)生。
[0028] 對(duì)比例2
[0029] 按對(duì)比例1的方法制備介孔氧化鋁，不同的是將反應(yīng)后經(jīng)干燥的產(chǎn)物于600°C焙 燒，焙燒后得到的氧化鋁記為MA-600，其比表面積見表1。
[0030] MA-600的小角度XRD譜圖（0.5~5° )見圖1中d曲線，該曲線出現(xiàn)了（100)面 特征衍射峰，說明有介孔結(jié)構(gòu)存在。
[0031] MA-600寬角度XRD譜圖（10~70° )如圖2中c曲線所示，未出現(xiàn)γ-Α1203晶體 衍射峰，只出現(xiàn)寬泛的彌散峰，說明未生成晶態(tài)的介孔氧化鋁，只有無定形物產(chǎn)生。
[0032] 對(duì)比例3
[0033] 按對(duì)比例1的方法制備介孔氧化鋁，不同的是將反應(yīng)后經(jīng)干燥的產(chǎn)物于800°C焙 燒，焙燒后得到的氧化鋁記為MA-800，其比表面積見表1。
[0034] MA-800的小角度XRD譜圖（0.5~5° )見圖1中f曲線，該曲線出現(xiàn)了（100)面 特征衍射峰，說明有介孔結(jié)構(gòu)存在。
[0035] MA-800的寬角度XRD譜圖（10~70° )如圖2中