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一種α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法

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一種α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種α -蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法,即涉及一種磁性催化劑催化α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法。
技術(shù)背景
[0002]蒎烷主要通過(guò)α -蒎烯催化加氫制得,是合成芳香醇等香料的重要中間體。蒎烷中以順式蒎烷反應(yīng)活性較高,所以α -蒎烯催化加氫制備蒎烷的過(guò)程中順式蒎烷的純度和選擇性就非常重要。目前,用于催化α-蒎烯加氫合成順式蒎烷的催化劑主要有骨架鎳(CN1191857,CN1262263),Pd/C(王碧玉等,鈀炭催化劑用于α-蒎烯常壓加氫制備薇燒的研究[J].福建化工,1997,4:14-15),Ru/A1203 (Mark S P, Lawrencevilie NJ.Hydrogenat1n of pinene to sic-pinane[P].US:4310714, 1982-12-10)等金屬催化劑。這些催化劑普遍存在對(duì)順式蒎烷的選擇性低,催化劑穩(wěn)定性差,重復(fù)使用困難等不足。因此,研究開發(fā)新型循環(huán)使用性能較好的選擇性加氫催化劑已成為一個(gè)重要和亟待解決的問題。
[0003]近年來(lái),磁性納米催化劑的研究取得了較大的進(jìn)展。磁性納米催化劑的優(yōu)點(diǎn)主要是:熱能高,機(jī)械穩(wěn)定性好,適合大規(guī)模生產(chǎn),是一種既能磁性回收又具有高催化活性的新型納米催化劑;修飾后的磁性納米粒子能夠穩(wěn)定的分散在催化體系當(dāng)中。由此本發(fā)明提出采用磁性催化劑催化α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提出一種催化性能優(yōu)良的環(huán)境友好型催化劑催化α -蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷,能夠有效提高順式蒎烷的選擇性,并且催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。
[0005]本發(fā)明涉及一種α -蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法,其特征在于α -蒎烯與催化劑質(zhì)量比為50: I?2.7,反應(yīng)溫度140?180°C,氫氣壓力4.0?6.0MPa的條件下反應(yīng)4.0?6.0h制備順式蒎烷,反應(yīng)結(jié)束后利用外加磁場(chǎng)分別回收催化劑相和產(chǎn)物相。催化劑相無(wú)需后處理,可以直接循環(huán)使用。
[0006]本發(fā)明其特征在于所述磁性催化劑為M-S12-APTES-Ru型催化劑,其中M-S12-APTES-Ru 中 Ru 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%?10%,M 為 Fe304、Fe203、ZnFe204、MnFe204、CoFe2O4中的一種,所采用的固定Ru的APTES為3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0007]具體步驟為:
[0008](I)對(duì)順式蒎烷的典型制備為α -蒎烯與磁性催化劑質(zhì)量比為50:1?2.7,投入到帶有機(jī)械攪拌、熱電偶溫度計(jì)的高壓反應(yīng)釜中,充4.0?6.0MPa氫氣,在反應(yīng)溫度140?180°C下加熱攪拌反應(yīng)4.0?6.0h。催化反應(yīng)結(jié)束后溶液冷卻至室溫,在外加磁場(chǎng)的作用下,實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。即得產(chǎn)物順式蒎烷。
[0009](2)本發(fā)明的方法所使用的催化劑可重復(fù)使用,因催化劑具有順磁特性,反應(yīng)結(jié)束后,在外加磁場(chǎng)的作用下可以直接在反應(yīng)釜中完成產(chǎn)物相與催化劑相的分離,催化劑無(wú)需任何處理即可用于下一步催化加氫反應(yīng),重復(fù)使用10次后,催化性能未見明顯降低。
[0010]本發(fā)明與傳統(tǒng)催化工藝相比,其特點(diǎn)是:
[0011](I)催化劑具有高效的催化活性和選擇性。
[0012](2)產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單,所得副產(chǎn)物少。
[0013](3)加氫反應(yīng)結(jié)束后,利用外加磁場(chǎng)能夠簡(jiǎn)便高效的使催化劑與產(chǎn)物分離,不經(jīng)任何后處理即可回用,重復(fù)使用10次后催化性能未見明顯降低,循環(huán)使用性能較好。
[0014]具體實(shí)施方法
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說(shuō)明,并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0016]實(shí)施例1:將3.0ga-蒎烯和0.1g Fe3O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,氫氣置換釜內(nèi)空氣,然后充入5.0MPa氫氣,在150°C下加熱攪拌5h,靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下,將產(chǎn)物相與催化劑相直接在釜內(nèi)分離,分離后的催化劑可以直接循環(huán)使用。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為98.2%,順式蒎烷的選擇性為96.4% ο
[0017]實(shí)施例2:將3.0ga-蒎烯和0.1g Fe3O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,氫氣置換釜內(nèi)空氣,然后充入5.0MPa氫氣,在160°C下加熱攪拌5h,靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下,將產(chǎn)物相與催化劑相直接在釜內(nèi)分離,分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.4%,順式蒎烷的選擇性為96.
[0018]實(shí)施例3:將3.0ga-蒎烯和0.1g Fe3O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,氫氣置換釜內(nèi)空氣,然后充入6.0MPa氫氣,在160°C下加熱攪拌5h,靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下,將產(chǎn)物相與催化劑相直接在釜內(nèi)分離,分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.5%,順式蒎烷的選擇性為96.
[0019]實(shí)施例4:將3.0ga-蒎烯和0.1g Fe3O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,氫氣置換釜內(nèi)空氣,然后充入5.0MPa氫氣,在170°C下加熱攪拌5h,靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下,將產(chǎn)物與催化劑直接在釜內(nèi)分離,分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.6%,順式蒎烷的選擇性為96.1% ο
[0020]實(shí)施例5:將3.0ga-蒎烯和0.1g ZnFe2O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,氫氣置換釜內(nèi)空氣,然后充入5.0MPa氫氣,在160°C下加熱攪拌5h,靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下,將產(chǎn)物與催化劑直接在釜內(nèi)分離,分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.3%,順式蒎烷的選擇性為96.1% ο
[0021]實(shí)施例6:將3.0ga-蒎烯和0.1g MnFe2O4-S12-APTES-Ru(其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,氫氣置換釜內(nèi)空氣,然后充入5.0MPa氫氣,在160 °C下加熱攪拌5h,靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下,將產(chǎn)物與催化劑直接在釜內(nèi)分離,分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.4%,順式蒎烷的選擇性為96.
[0022]實(shí)施例7:將3.0ga-蒎烯和0.1g MnFe2O4-S12-APTES-Ru(其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,氫氣置換釜內(nèi)空氣,然后充入6.0MPa氫氣,在160 °C下加熱攪拌5h,靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下,將產(chǎn)物與催化劑直接在釜內(nèi)分離,分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.5%,順式蒎烷的選擇性為96.1% ο
[0023]實(shí)施例8-17:實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1,只是將催化劑改為實(shí)施例1中回收的催化劑,進(jìn)行十次重復(fù)利用實(shí)驗(yàn),重復(fù)利用十次后α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.0%,順式蒎烷的選擇性為96.1 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法,其特征在于m(a-蒎烯):m(催化劑)=50: I?2.7,反應(yīng)溫度140?180 °C,氫氣壓力4.0?6.0MPa,反應(yīng)時(shí)間4.0?.6.0h ;其中催化劑為負(fù)載貴金屬Ru的磁性催化劑,結(jié)構(gòu)為M-S12-APTES-Ru, Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 % ?10 %,M 為 CoFe204、MnFe2O4, ZnFe204、Fe3O4, Fe2O3,中的一種,所采用的固定 Ru 的APTES為3-氨基丙基三乙氧基硅烷;反應(yīng)結(jié)束后利用外加磁場(chǎng)分別回收催化劑相和產(chǎn)物相,催化劑相無(wú)需后處理,可以直接循環(huán)使用。
【專利摘要】一種α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法,在α-蒎烯與磁性催化劑質(zhì)量比為50∶1~2.7,反應(yīng)溫度140~180℃,氫氣壓力4.0~6.0MPa的條件下反應(yīng)4.0~6.0h制備順式蒎烷,反應(yīng)結(jié)束后利用外加磁場(chǎng)分別回收催化劑相和產(chǎn)物相。催化劑相無(wú)需后處理,直接循環(huán)使用。該工藝條件下,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率大于99%,順式蒎烷的選擇性大于96%。
【IPC分類】C07C5/03, B01J31/28, C07C13/40, B01J31/32
【公開號(hào)】CN105198689
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510727187
【發(fā)明人】于世濤, 劉悅, 解從霞, 李露, 劉仕偉, 劉福勝
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年10月30日
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