一種碳五烯醇的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳五烯醇的生產(chǎn)方法，特別涉及先將異戊二烯與氯化氫加成反應(yīng) 制備氯代異戊烯，氯代異戊烯再直接水解生產(chǎn)異戊烯醇和甲基丁烯醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3-甲基-2-丁烯-1-醇（異戊烯醇）和2-甲基-3-丁烯-2-醇（甲基丁烯醇）是兩種重 要的精細(xì)化工中間體，兩種醇由于沸點相差較大，在精餾塔內(nèi)只需較少的理論塔板就可實 現(xiàn)分離。異戊烯醇主要用于與原醋酸三甲酯或乙酯反應(yīng)合成賁亭酸甲酯或乙酯，它是制備 抑制蟲菊酯關(guān)鍵中間體高順式二氯菊酯(DV-菊酸或菊酸酯）的重要原料；甲基丁烯醇則是 生產(chǎn)甲基庚烯酮，進(jìn)而生產(chǎn)芳樟醇的基礎(chǔ)原料，此外它還是其它多種香料的中間體和防治 森林害蟲信息素的主要成份。
[0003] 目前合成異戊烯醇的主要工藝路線有異丁烯與甲醛縮合工藝和氯代異戊烯烴酯 化再水解工藝兩種。第一種工藝是目前最重要的工藝路線，異丁烯與甲醛縮合成中間產(chǎn)物 3-甲基-3-丁烯-1-醇，再在催化劑作用下異構(gòu)成異戊烯醇;第二種工藝則以異戊二烯為主 要原料，先由異戊二烯與無水氯化氫選擇性加成制得氯代異戊烯，再與無水醋酸鈉在相轉(zhuǎn) 移催化劑四丁基溴化銨作用下，轉(zhuǎn)化成醋酸異戊烯酯和化學(xué)計量的副產(chǎn)品氯化鈉，最后醋 酸異戊烯酯在堿性條件下水解成異戊烯醇。甲基丁烯醇的生產(chǎn)工藝同樣有兩種，一是采用 傳統(tǒng)的由乙炔與丙酮縮合再加氫工藝生產(chǎn)，二是以質(zhì)子酸為催化劑，異戊烯醇異構(gòu)成甲基 丁烯醇的工藝。
[0004] 美國專利4028424提出了一種由異丁烯與甲醛縮合再加氫工藝生產(chǎn)異戊烯醇的工 藝?？s合在高壓釜內(nèi)進(jìn)行，催化劑為磷酸氫二鈉，以叔丁醇為溶劑，在反應(yīng)溫度為150~250 °〇時，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。3-甲基-3-丁烯-1-醇在Pd-Se-Ce/Si0 2催化劑作用下，在 固定床反應(yīng)器中，當(dāng)溫度為60~100°C并臨氫時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到45%，異戊烯醇的選擇性 達(dá)到了93%~94%。崔茹平等人(廣東化工，6:22-23，1986)對氯代異戊烯酯化、水解制備異 戊烯醇工藝進(jìn)行了研究。得到了優(yōu)化的酯化和水解反應(yīng)條件，收率平均為80.56% (以氯代 異戊烯計）。在酯化反應(yīng)中，合理的氯代異戊烯/無水醋酸鈉/四丁基溴化銨為1:1.2:0.01~ 0.02 (摩爾比），溫度為130°C，時間為120分鐘，其中四丁基溴化銨為酯化催化劑，無水醋酸 鈉需在投料前脫水，否則將降低異戊烯醇選擇性。在異戊烯醋酸酯水解時，氯代異戊烯/液 堿的摩爾比為1:1.02~1.1，回流溫度為100°C，時間為60分鐘。
[0005] 美國專利6180839介紹了一種由異戊烯醇經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)甲基丁烯醇的方法。 采用反應(yīng)精餾技術(shù)，使溶解于水中的異戊烯醇在質(zhì)子酸作用下，經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲基 丁烯醇，再利用甲基丁烯醇與水生成的共沸物沸點低于異戊烯醇的特點，持續(xù)將甲基丁烯 醇分出，從而使平衡向目標(biāo)產(chǎn)物移動。
[0006] 美國專利4645863提出了一種由異戊二烯生產(chǎn)碳五烯醇的方法。在釜式反應(yīng)器中， 加入配制的非質(zhì)子有機(jī)溶劑/異戊二烯/水，在大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑作用下轉(zhuǎn) 化為碳五烯醇。在反應(yīng)時，先在反應(yīng)器中加入50克催化劑，再加入56克異戊二烯和有機(jī)砜體 積分?jǐn)?shù)為65%的1000毫升水溶液，攪拌升溫至40°C，反應(yīng)4小時后，異戊二烯轉(zhuǎn)化率為40%， 甲基丁烯醇和異戊烯醇選擇性分別為73 %和10 %。該工藝雖然可以同時生產(chǎn)2-甲基-3-丁 烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇產(chǎn)品，但由于水烯比過高，反應(yīng)效率較差，所需設(shè)備體積龐 大，反應(yīng)時間過長，使工藝實現(xiàn)工業(yè)化的可能性較低。
[0007] 在以上所述的異戊烯醇技術(shù)方案中，以異丁烯和甲醛為原料，經(jīng)縮合再異構(gòu)生產(chǎn) 異戊烯醇工藝是競爭力較強(qiáng)的工藝之一。但要生產(chǎn)甲基丁烯醇則需要再附加一套異構(gòu)化生 產(chǎn)裝置，工藝路線較長，投資費用較大。其它技術(shù)方案生產(chǎn)成本較高。
[0008] 基于此，做出本申請案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種新的異戊烯醇 和甲基丁烯醇的生產(chǎn)方法。
[0010] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0011] -種碳五烯醇的生產(chǎn)方法，該方法以異戊二烯和氯化氫為原料，包括以下步驟：
[0012] 1)加成:異戊二烯和氯化氫進(jìn)行加成反應(yīng)生成1-氯代異戊烯和3-氯代異戊烯的混 合物(氯代異戊烯），氯化氫與異戊二烯的摩爾比為(0.8~0.95): 1，反應(yīng)溫度為-5~10°C， 反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)停留時間為2~5小時。
[0013] 2)水解:加成反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水解反應(yīng)，使氯代異戊烯轉(zhuǎn)化為甲基丁烯醇和異戊烯 醇。在水解中加入環(huán)己烷為溶劑，環(huán)己烷與氯代異戊烯的質(zhì)量比為(0.2~0.8): 1，氫氧化鈉 與氯代異戊稀的摩爾比為（1 .〇~1.2): 1，氫氧化鈉的濃度為14%~25%，反應(yīng)溫度為50~ 80°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)停留時間為10~150分鐘。
[0014] 3)精制:水解產(chǎn)物分出水相，油相在一理論塔板數(shù)為30的精餾柱內(nèi)進(jìn)行精餾，得到 甲基丁烯醇和異戊烯醇產(chǎn)品，未反應(yīng)的異戊二烯循環(huán)至加成反應(yīng)作為原料，回收的環(huán)己烷 循環(huán)至水解反應(yīng)。
[0015] 在甲基丁烯醇精制時，塔頂溫度為70~72°C，塔釜溫度控制為80~90°C，塔頂絕對 壓力控制為260~270mmHg，回流比控制為1~3。在異戊烯醇精制時，塔頂溫度為75~77°C， 塔釜溫度控制為85~95°C，塔頂絕對壓力控制為60~75mmHg，回流比控制為1~3。
[0016] 進(jìn)一步的，作為優(yōu)選：
[0017] 步驟1)中，所述的氯化氫與異戊二烯的摩爾比最好為(0.85~0.90): 1;反應(yīng)溫度 最好為0~5°C;反應(yīng)停留時間最好為3~4hr。
[0018] 步驟2)中，所述的環(huán)己烷與氯代異戊烯的質(zhì)量比最好為(0.3~0.6): 1，氫氧化鈉 與氯代異戊烯的摩爾比最好為（1.01~1.05): 1，氫氧化鈉的濃度最好為16%~20%，反應(yīng) 溫度最好為65~75°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)停留時間最好為30~120分鐘。
[0019] 本發(fā)明的關(guān)鍵之一是在異戊二烯與氯化氫加成反應(yīng)時，嚴(yán)格將異戊二烯與氯化氫 的摩爾比控制在>1的水平。由于異戊二烯與氯化氫的加成活性遠(yuǎn)高于氯代異戊烯，氯化氫 將優(yōu)先與異戊二烯反應(yīng)，同時過量的異戊二烯和反應(yīng)體系中氯代異戊烯濃度的降低又進(jìn)一 步抑制了氯化氫與氯代異戊烯再次加成，從而有效地阻止了氯化氫與異戊二烯加成反應(yīng)過 程中二氯代異戊烷的生成。使得加成反應(yīng)產(chǎn)物中二氯代異戊烷的含量降至0.01%以下。而 且由于省略了 1-氯代異戊烯的精制及3-氯代異戊烯的異構(gòu)化過程，使得加成反應(yīng)收率顯著 提尚。
[0020] 本發(fā)明的第二個關(guān)鍵之處在于將環(huán)己烷作為一種溶劑加入水解反應(yīng)的原料體系 中，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷具有三重作用：一是提高了水解反應(yīng)的收率。在氯代異戊烯水解時，含有氫 氧化鈉的水相與含有氯代異戊烯的油相進(jìn)行反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是碳五烯醇醚，它由一個分 子的甲基丁烯醇或異戊烯醇與一個分子的氯代異戊烯在水相生成。環(huán)己烷的加入一方面可 以將水相中的有機(jī)物提取至油相，同時將油相中的水驅(qū)逐到水相，通過影響反應(yīng)體系的傳 質(zhì)和降低反應(yīng)物的濃度來減少副產(chǎn)物碳五烯醇醚的生成;二是環(huán)己烷的引入可以減少水相 的有機(jī)物含量，水解反應(yīng)后的水相只需簡單的汽提就可以使其化學(xué)耗氧量降至500~700毫 克/升;三是利用環(huán)己烷與水形成共沸的特點將反應(yīng)物料中所含的水分出，得到高純度的甲 基丁稀醇廣品。
[0021] 因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比存在以下幾方面的優(yōu)點：
[0022]