一種含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制備方法與應(yīng)用，所述含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物為具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物P，其中，R1為H、C1～C16的直鏈或支鏈的烷基或C1～C16的直鏈或支鏈的烷基巰基，R2為C1～C12的直鏈或支鏈的烷基、所述R’表示為C1～C12的直鏈或支鏈的烷基，n為5～60之間的整數(shù)。所述含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩類衍生物、硫代噻唑單元和二噻吩并吡咯單元，與太陽光譜的匹配度高，可以提高能量轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】—種含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]制備成本低、效能高的太陽能電池一直是光伏領(lǐng)域的研究熱點和難點。目前已商業(yè)化的硅太陽能電池由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高，應(yīng)用受到限制。為了降低成本，拓展應(yīng)用范圍，長期以來人們一直在尋找新型的太陽能電池材料。聚合物太陽能電池因為原料價格低廉、質(zhì)量輕、柔性、生產(chǎn)工藝簡單、可用涂布、印刷等方式大面積制備等優(yōu)點而具有優(yōu)越的市場前景。自 1992 年 N.S.Sariciftci 等在 SCIENCE (N.S Sariciftci, L.Smilowitz, A.J.Heeger, et al.Science, 1992，258，1474)上報道共軛聚合物與C60之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象后，人們在聚合物太陽能電池方面投入了大量研究，并取得了飛速的發(fā)展。
[0003]聚合物太陽能電池未來面臨的挑戰(zhàn)之一就是合成新型的P-型共軛聚合物，它需要具備以下特點:(a)良好的溶解性，有利于溶劑加工，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(b)對整個太陽光光譜有寬而強的吸收；(C)高的載流子遷移率，有利于載流子傳輸。其中如何拓寬聚合物材料的光吸收范圍，使其光吸收范圍最大程度地覆蓋整個太陽光光譜將是研究的重點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問題，本發(fā)明旨在提供一種含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，該共聚物中含有4，8-二(1，3-二硫醇-2-醛)苯并[l，2-b:4，5_b’ ] 二噻吩類衍生物、硫代噻唑單元和二噻吩并吡咯單元，將4，8- 二(1，3- 二硫醇-2-醛)苯并[I, 2-b:4, 5-b’] 二噻吩類衍生物與二噻吩并吡咯給體單元作為聚合物主鏈，而將受體單元2-硫代-4-噻唑衍生物作為聚合物側(cè)鏈，通過主鏈與側(cè)鏈給受體中這種“推-拉電子”的相互作用，加上主側(cè)鏈間形成的二維共軛體系，同時降低了共軛聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范圍。本發(fā)明的目的還在于提供上述硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法及應(yīng)用。
[0005]第一方面，本發(fā)明提供一種含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，為具有如下結(jié)構(gòu)式的共聚物P:
[0006]

【權(quán)利要求】
1.一種含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，其特征在于，為具有如下結(jié)構(gòu)式的共聚物P:
式中，R1為HX1~C16的直鏈或支鏈的烷基或C1~C16的直鏈或支鏈的烷基巰基，R2為C1~C12的直鏈或支鏈的烷基、
所述R’表示為C1~C12的直鏈或支鏈的烷基，η為5~60之間的整數(shù)。
2.一種含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下操作步驟: 分別提供如下結(jié)構(gòu)式表示的化合物A和B，
式中，R1為HX1~C16的直鏈或支鏈的烷基或C1~C16的直鏈或支鏈的烷基巰基，R2為 C1~C12的直鏈或支鏈的烷基
所述R’表示為cI~C12的直鏈或支鏈的烷基，η為5~60之間的整數(shù)；在惰性氣體氛圍中，將摩爾比為1:1~1.5:1的化合物A和化合物B加入第一有機溶劑中溶解，然后往第一有機溶劑中加入催化劑形成混合液，該混合液在60~120°C進行Stille稱合反應(yīng)24~72小時,停止反應(yīng)后,分離純化得到共聚物P,該共聚物P的結(jié)構(gòu)式如下:
式中，R1為HX1~C16的直鏈或支鏈的烷基或C1~C16的直鏈或支鏈的烷基巰基，R2為C1~C12的直鏈或支鏈的烷基
所述R’表示為C1~C12的直鏈或支鏈的烷基，η為5~60之間的整數(shù)； 反應(yīng)式為:
3.如權(quán)利要求2所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為有機鈀或有機鈀與有機膦配體的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，所述有機鈀為雙(三苯基膦)二氯化鈀或四(三苯基膦)鈀，所述有機鈀與有機膦配體的混合物為三(二亞芐基丙酮)二鈀與三(2-甲苯基)膦的混合物；所述有機鈀與有機膦配體的混合物中三(二亞芐基丙酮)二鈀和三(2-甲苯基)膦的摩爾比為1:2~1:20。
5.如權(quán)利要求3所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，所述有機鈀的摩爾用量為化合物B摩爾用量的0.01%~5%。
6.如權(quán)利要求2所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，所述第一有機溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯。
7.如權(quán)利要求2所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，所述分離純化方法為: 在反應(yīng)結(jié)束后，將共聚物P反應(yīng)液減壓蒸餾，除去過量的第一有機溶劑，再滴加到甲醇中進行沉降，抽濾，甲醇洗滌，干燥；然后通過柱層析，氯仿淋洗；蒸餾，除去有機溶劑，甲醇沉降，抽濾，所得固體用丙酮索氏提取數(shù)次，甲醇沉降，抽濾，真空泵下抽過夜得到產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求2所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，所述化合物A可以由以下方法制備得到: (O分別提供如下結(jié)構(gòu)式表示的化合物a和化合物b:
R1為H、C1~C16的直鏈或支鏈的烷基或C1~C16的直鏈或支鏈的烷基巰基； 在惰性氣體氛圍內(nèi)，將化合物b的無水四氫呋喃溶液冷卻至_78°C，緩慢加入二異丙基胺基鋰的環(huán)己烷溶液，在_78°C下攪拌反應(yīng)2~3h后，再加入化合物a的四氫呋喃溶液，進行Wittig-Horner反應(yīng)，保溫反應(yīng)0.5~Ih后恢復(fù)到室溫，繼續(xù)反應(yīng)12~15h，得到產(chǎn)物，即化合物c ;其中，二異丙基胺基鋰和b的摩爾比為1:1~1.5:l，a與b的摩爾比為1:2.0~.1:2.5，其反應(yīng)式如下:
(2)在惰性氣體氛圍內(nèi)，將化合物c的無水四氫呋喃溶液冷卻至_78°C，緩慢加入正丁基鋰的正己烷溶液，然后在-78°C下攪拌反應(yīng)2~3h，再加入三甲基氯化錫試劑，保溫反應(yīng).0.5~Ih后恢復(fù)到室溫，繼續(xù)反應(yīng)20~24h，得到產(chǎn)物，即化合物A ;其中，正丁基鋰與c的摩爾比為2.2:1~2.5:1，三甲基氯化錫與c的摩爾比為2.0:1~2.5:1，其反應(yīng)式如下:
R1為H、C1~C16的直鏈或支鏈的烷基或C1~C16的直鏈或支鏈的烷基巰基。
9.如權(quán)利要求2所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，所述化合物B可以由以下方法制備得到: 分別提供如下結(jié)構(gòu)式表示的化合物d和化合物e:
將化合物d和化合物e以摩爾比為1:2~1:2.5加入到第二有機溶劑中，滴加氨水，然后加熱至固體溶解，再加入氯化銨溶液，然后80°C下攪拌回流反應(yīng)2~3h，反應(yīng)停止后，得到產(chǎn)物B，其中，所述化合物d和氨水的比例為Imol化合物d需0.05~0.1L氨水，化合物d與氯化銨的摩爾比為0.7:1~0.9:1，反應(yīng)式如下:
式中，R2為C1~C12的直鏈或支鏈的烷基
所述R’表示為C1~C12的直鏈或支鏈的烷基。
10.如權(quán)利要求1所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物在聚合物太陽能電池、 有機電致發(fā)光器件和有機場效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07F7/22GK104045812SQ201310079438
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月13日
【發(fā)明者】周明杰, 管榕, 李滿園 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司