專利名稱：二硫代二噻唑酮的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種合成二硫代二噻唑酮的方法。
背景技術(shù)：
極壓、抗磨添加劑是潤滑油、潤滑脂中非常重要的一類添加劑。近年 來，噻二唑衍生物的極壓抗磨作用得到了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，作為潤滑脂高性 能極壓抗磨劑開始嶄露頭角。這類極壓抗磨劑不含磷和重金屬元素，為無 灰添加劑，而且還具有抗氧、金屬鈍化等功能，是環(huán)境友好、性能優(yōu)異的 多功能極壓抗磨劑，在潤滑油、潤滑脂中將得到越來越廣泛的應(yīng)用。
二硫代二噻唑酮是2,5-二巰基-1 ，3，4-噻二唑的二聚物，是優(yōu)秀的潤 滑脂極壓添加劑，其商品牌號(hào)有Vanlube829，其結(jié)構(gòu)式如下
Eiichi Shouji,Yasuyuki Yokoyama, John M.Pope，Noboru Oyama
(丄Phys.Chem.B 1997,101,2861-2866)公開了一種典型的合成二硫代二
噻唑酮的方法。先將2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑與甲醇混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下
加入碘，通過氧化反應(yīng)得二硫代二噻唑酮，產(chǎn)率達(dá)88Q/Q。實(shí)驗(yàn)中采用氮?dú)?保護(hù)，使之在無氧的條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件較為苛刻。實(shí)驗(yàn)中用到甲醇， 甲醇易揮發(fā)，且具有一定毒性，對(duì)人的眼睛危害較大。
本發(fā)明提出了一種二硫代二噻唑酮的合成方法，操作方法簡(jiǎn)單，易于 控制，安全無毒，且具有很高的產(chǎn)率。 本發(fā)明提供的合成方法包括
將2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMTD)與過氧化氫或過氧乙酸混合， 在35°0 55°(:的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
過氧化氫水溶液的質(zhì)量濃度為30% 70% ，優(yōu)選30% 50%。 DMTD 與過氧化氫按照2:1摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，投料時(shí)過氧化氫可適當(dāng)過量，以確

發(fā)明內(nèi)容
保DMTD反應(yīng)完全。
過氧乙酸水溶液的質(zhì)量濃度為10% 40%。 DMTD與過氧乙酸按照
2:1摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，投料時(shí)過氧乙酸可適當(dāng)過量，以確保DMTD反應(yīng)完 全。
反應(yīng)溫度為35。C 55t，優(yōu)選4(TC 50。C。
反應(yīng)時(shí)間為10分鐘 90分鐘，優(yōu)選30分鐘 60分鐘。
為了便于反應(yīng)，DMTD最好先在水或醇中溶解，其中的醇為C2 C4 的直鏈醇。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)粗產(chǎn)物水洗，重結(jié)晶，干燥，得到目的產(chǎn) 物。
重結(jié)晶用溶劑為C2 C4的直鏈醇或醇/水混合溶劑，優(yōu)選乙醇。
抽真空干燥溫度為70。C 12(TC，優(yōu)選70°C 90°C。 抽真空干燥的時(shí)間為30分鐘 90分鐘。
以過氧化氫作為氧化劑，本發(fā)明合成方法的反應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
以過氧乙酸作為氧化劑，本發(fā)明合成方法的反應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有操作簡(jiǎn)單，安全無毒，后續(xù)處理簡(jiǎn)單的 特點(diǎn)，同時(shí)具有很高的收率。
具體實(shí)施例方式
下面將通過實(shí)例說明本發(fā)明。本發(fā)明包含但不限于以下實(shí)例。實(shí)例中 所用試劑，除特別說明外，均為分析純?cè)噭?br> 實(shí)例1
在三口燒瓶中加入2,5-二巰基-1，3，4-噻二唑30g，加入蒸餾水，加熱 至45"直溫15min使其溶解。加入30%的過氧化氫溶液10.2ml。反應(yīng)一 個(gè)小時(shí)后將產(chǎn)物倒入水中。將沉淀用乙醇重結(jié)晶，得一淺黃色固體。將產(chǎn) 物放入真空干燥箱，干燥溫度8(TC，真空干燥時(shí)間60min。得最終產(chǎn)物。 產(chǎn)率90o/0。 實(shí)例2
在三口燒瓶中加入30%的過氧化氫溶液10.2ml，加熱到40。C。稱 取2，5-二巰基-1,3，4-噻二唑30g，加入到過氧化氫溶液中?？刂品磻?yīng)溫 度不超過50。C，一個(gè)小時(shí)后將產(chǎn)物倒入水中。將沉淀用乙醇重結(jié)晶，得一
淺黃色固體。將產(chǎn)物放入真空干燥箱，干燥溫度90°C，真空干燥時(shí)間 90min。得最終產(chǎn)物。產(chǎn)率92%。 實(shí)例3
在三口燒瓶中加入2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑30g，加入丙醇，55°C 恒溫15min使其溶解。加入30Q/Q的過氧化氫溶液10.2ml。滴加完畢后， 30分鐘后將產(chǎn)物倒入水中。將沉淀用丙醇重結(jié)晶，得一淺黃色固體。將 產(chǎn)物放入真空干燥箱，干燥溫度9(TC，真空干燥時(shí)間60min。得最終產(chǎn) 物。產(chǎn)率88%。
實(shí)例4
在三口燒瓶中加入2，5-二巰基-1，3,4-噻二唑30g，加入正丁醇，55 。C恒溫15min使其溶解。加入30%的過氧化氫溶液10.2ml。滴加完畢 后，30分鐘后將產(chǎn)物倒入水中。將沉淀用正丁醇重結(jié)晶，得一淺黃色固 體。將產(chǎn)物放入真空干燥箱，干燥溫度9(TC，真空干燥時(shí)間60min。得 最終產(chǎn)物。產(chǎn)率88%。 實(shí)例5
在三口燒瓶中加入2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑30g，加入乙醇/水(體 積比為7/3)混合溶劑，45。C恒溫15min使其溶解。加入50%的過氧化 氫溶液5.7ml。反應(yīng)90分鐘后將產(chǎn)物倒入水中。將沉淀用乙醇/水的混合 溶液重結(jié)晶，得一淺黃色固體。將產(chǎn)物放入真空干燥箱，干燥溫度7CTC， 真空干燥時(shí)間60min。得最終產(chǎn)物。產(chǎn)率90%。
實(shí)例6
在三口燒瓶中加入2,5-二巰基-1，3，4-噻二唑30g，加入蒸餾水，35 。C恒溫15min使其溶解。加入70%的過氧化氫溶液3.8ml。滴加完畢后， 一個(gè)小時(shí)后將產(chǎn)物倒入水中。將沉淀用乙醇重結(jié)晶，得一淺黃色固體。 將產(chǎn)物放入真空干燥箱，干燥溫度12(TC，真空干燥時(shí)間30min。得最 終產(chǎn)物。產(chǎn)率850/。。 實(shí)例7
在三口燒瓶中加入2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑30g，加入蒸餾水，加熱 至45。C恒溫15min使其溶解。加入10%的過氧乙酸溶液71.3ml。反應(yīng)一 個(gè)小時(shí)后將產(chǎn)物倒入水中。將沉淀用乙醇重結(jié)晶，得一淺黃色固體。將產(chǎn) 物放入真空干燥箱，干燥溫度8(TC，真空干燥時(shí)間60min。得最終產(chǎn)物。 產(chǎn)率88%。
實(shí)例8
在三口燒瓶中加入2，5-二巰基-1,3，4-噻二唑30g，加入蒸餾水，加熱 至45""C恒溫15min使其溶解。加入20。/Q的過氧乙酸溶液34.0ml。反應(yīng)一 個(gè)小時(shí)后將產(chǎn)物倒入水中。將沉淀用乙醇重結(jié)晶，得一淺黃色固體。將產(chǎn) 物放入真空干燥箱，干燥溫度9(TC，真空干燥時(shí)間60min。得最終產(chǎn)物。
產(chǎn)率90%。
實(shí)例9
在三口燒瓶中加入2，5-二巰基-1,3,4-噻二唑30g,加入蒸餾水，加熱 至45。C恒溫15min使其溶解。加入40%的過氧乙酸溶液15.5ml。反應(yīng)一 個(gè)小時(shí)后將產(chǎn)物倒入水中。將沉淀用乙醇重結(jié)晶，得一淺黃色固體。將產(chǎn) 物放入真空干燥箱，干燥溫度90。C，真空干燥時(shí)間60min。得最終產(chǎn)物。
產(chǎn)率90%。 對(duì)比例1
取Eiichi Shouji，Yasuyuki Yokoyama等人公開的一種典型的合成二硫 代二噻唑酮的方法為參照。取甲醇50ml，2,5-二巰基-1，3,4-噻二唑2.0g加 入到200ml原底燒瓶中。取碘1.69g加入到20ml的甲醇中。在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，強(qiáng)烈攪拌15min后，將碘的甲醇溶液加入到三口燒瓶中，與2，5-二巰 基-1,3,4-噻二唑的甲醇溶液混合。1小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入水中。沉 淀用甲醇重結(jié)晶。得淺黃色固體。產(chǎn)率為88%。
對(duì)比表明，本發(fā)明的方法，操作條件上明顯簡(jiǎn)單于典型的合成方法且 安全、無毒。產(chǎn)率普遍高于典型的合成方法的產(chǎn)率。適合于工業(yè)上的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種二硫代二噻唑酮的合成方法，包括將2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑與過氧化氫或過氧乙酸混合，在35℃～55℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，過氧化氫水溶液的質(zhì)量 濃度為30% 70%。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，過氧乙酸水溶液的質(zhì)量 濃度為10G/0 40%。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為40°C 50°C。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘 90 分鐘。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑先在水或醇中溶解，其中的醇為C2 C4的直鏈醇。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)粗 產(chǎn)物水洗，重結(jié)晶，抽真空干燥，得到目的產(chǎn)物。
8. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，重結(jié)晶用溶劑為C2 C4的直鏈醇或醇/水混合溶劑。
9. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，干燥溫度為70°C 120 °C ，干燥的時(shí)間為30分鐘 90分鐘。
全文摘要
一種二硫代二噻唑酮的合成方法，是將2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMTD)與過氧化氫或過氧乙酸混合，在35℃～55℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)粗產(chǎn)物水洗，重結(jié)晶，干燥，得到目的產(chǎn)物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有操作簡(jiǎn)單，安全無毒，后續(xù)處理簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，同時(shí)具有很高的收率。
文檔編號(hào)C10N30/06GK101096366SQ200610090579
公開日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月29日
發(fā)明者偉 呂, 孫洪偉, 茵 康 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院