丙烷氧化脫氫催化劑、制備方法及其用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烷氧化脫氫催化劑、制備方法及其用途，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中脫氫催化劑轉(zhuǎn)化率較低、穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以重量百分比計(jì)，包括以下組份：a)1～30%的Cr元素或其氧化物；b)0.2～10%的K、Na、Ca元素或其氧化物；c)0.2～10%的Cu、Fe元素或其氧化物；d)40～98.5%的硅鋁比為20～300的SiO2的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于丙烷氧化脫氫的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】丙烷氧化脫氫催化劑、制備方法及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烷氧化脫氫催化劑、制備方法及其用途。

【背景技術(shù)】
[0002]丙烯是重要的有機(jī)化工原料，隨著近年來(lái)下游產(chǎn)品的快速發(fā)展，丙烯需求量增加迅速，2010年，我國(guó)丙烯產(chǎn)能約1080萬(wàn)噸/年，但同時(shí)需求達(dá)到1905萬(wàn)噸/年，供需缺口約800多萬(wàn)噸。在丙烯的產(chǎn)量中，59%來(lái)自蒸汽裂解裝置生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品，33%來(lái)自煉油廠催化裂化裝置生產(chǎn)汽油和柴油的副產(chǎn)品，3%來(lái)自丙烷脫氫工藝，5%由其他方法獲得。由于石油資源的緊張，目前靠石油蒸汽裂化和催化裂化技術(shù)已無(wú)法滿足迅速增長(zhǎng)的丙烯需求。我國(guó)有豐富的液化石油氣，基本由60%丙烷和20%丁烷組成，如果通過(guò)低碳烷烴催化脫氫技術(shù)生產(chǎn)相應(yīng)的低碳烯烴，能有效提高低碳烷烴附加值，得到高附加值的丙烯等，且該技術(shù)投資低、產(chǎn)品收率高，市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿薮?。丙烷脫氫制備丙烯技術(shù)，是在脫氫催化劑作用下得到目標(biāo)產(chǎn)物一丙烯，同時(shí)得到副產(chǎn)氫氣，該過(guò)程是一個(gè)強(qiáng)吸熱、可逆、分子數(shù)增大的反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)受平衡反應(yīng)的影響，存在烷烴單程轉(zhuǎn)化率較低、選擇性較差等問(wèn)題。
[0003]工業(yè)上丙烷催化脫氫技術(shù)主要采用UOP公司的Oleflex工藝和ABB Lummus公司的Catofin工藝，使用的脫氫催化劑分別為PtSnAl2O3和Cr2O3Al2O3催化劑。但仍然存在催化劑失活快、再生頻繁等缺點(diǎn)，需開(kāi)發(fā)新的脫氫技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。如果在脫氫反應(yīng)中加入
O2,即氧氣與丙烷脫氫產(chǎn)生的氫氣發(fā)生氧化，能使反應(yīng)平衡右移，提高平衡轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)溫度，同時(shí)氫氣與氧氣反應(yīng)放出的熱供脫氫反應(yīng)應(yīng)用，減少外部熱供，因此具有一定開(kāi)發(fā)前景。其存在的缺點(diǎn)是氧氣易使丙烷、丙烯發(fā)生深度氧化，從而導(dǎo)致其選擇性較低。
[0004]目前丙烷氧化脫氫最常用的氧化劑為二氧化碳，利用純氧直接氧化脫氫方面的研究較少，主要是以CO2做氧化劑進(jìn)行脫氫反應(yīng)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，葛欣在《天然氣化工》2004，29(5),1-5上發(fā)表的“丙烷脫氫與逆水煤氣變換耦合制丙烯一堿性助劑對(duì)Cr/Si02體系催化性能的影響”，該文獻(xiàn)研究了 &/3102在摻入堿性助劑K后對(duì)其催化脫氫性能影響，雖然其在CO2作用下丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性較高，但在純氧條件下其轉(zhuǎn)化率約10%，選擇性低于65%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中丙烷氧化脫氫催化劑轉(zhuǎn)化率較低、選擇性不高的問(wèn)題，提供一種新的丙烷氧化脫氫催化劑。該催化劑具有較高轉(zhuǎn)化率和選擇性的特點(diǎn)。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑制備方法。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是提供一種解決技術(shù)問(wèn)題之一的催化劑的用途。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:1、一種丙烷氧化脫氫催化劑，以重量百分比計(jì)，包括以下組份:
a)I?30%的Cr元素或其氧化物；
b)0.2?10%的選自K、Na、Ca元素或其氧化物中的至少一種；c)0.2~10%的選自Cu、N1、Fe元素或其氧化物中的至少一種；
d)40~98.5%的硅鋁比為20~300的S12。
[0007]優(yōu)選地，S12的硅鋁比為40~250。
[0008]優(yōu)選地，Cr與K的摩爾比為0.1~10，Cr與Cu的摩爾比為0.1~15。
[0009]更優(yōu)選地，Cr與K的摩爾比為0.5~5，Cr與Cu的摩爾比為0.5~8。
[0010]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種丙烷氧化脫氫催化劑的制備方法，包括以下步驟:
a)將S12載體在400~600°C條件下焙燒處理0.5~12小時(shí)，得載體I ;
b)將載體I與所需量含Cr的可溶性溶液、含K、Na、Ca至少一種元素的可溶性溶液、含Cu.N1.Fe至少一種元素的可溶性溶液混合成混合物I，用無(wú)機(jī)氨或無(wú)機(jī)銨鹽溶液在溫度為10~80°C條件下，調(diào)節(jié)混合物I的pH值為I~7，得混合物II ；
C)在溫度為10~100°C條件下將上述混合物II浸潰0.5~8小時(shí)，再進(jìn)行過(guò)濾、干燥，300~800°C焙燒0.5~12小時(shí)，得到所述丙烷氧化脫氫催化劑。
[0011 ] 優(yōu)選地，無(wú)機(jī)氨選自氨水，無(wú)機(jī)銨鹽選自碳酸銨或碳酸氫銨至少一種。
[0012]優(yōu)選地，Cr的可溶性溶液選自Cr (NO3)3、乙酸鉻、鉻酸中的一種或多種；K的可溶性溶液選自KNO3、碳酸鉀、氯化鉀中的一種或多種；Cu的可溶性溶液選自Cu (NO3)2、硫酸銅、氯化銅中的一種或多種。
[0013]優(yōu)選地，混合物I的pH值為I~3。
[0014]優(yōu)選地，浸潰溫度為50~80°C,浸潰時(shí)間為I~3小時(shí)。
[0015]優(yōu)選地，催化劑焙燒溫度為400~600°C，焙燒時(shí)間為4~8小時(shí)。
[0016]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:上述催化劑用于丙烷氧化脫氫制備丙烯的反應(yīng)中。
[0017]優(yōu)選地，反應(yīng)溫度500~600°C、反應(yīng)壓力為I~10大氣壓、氣體空速為10~1000小時(shí)'
[0018]更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為530~600°C，反應(yīng)壓力為I~5大氣壓，氣體空速為100~600小時(shí)'
[0019]按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)丙烷氧化脫氫制丙烯體系評(píng)價(jià)而言，簡(jiǎn)述過(guò)程如下:
將丙烷、氧氣和氮?dú)馔ㄟ^(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量，其摩爾比分別為7.7:0.7:8.6，進(jìn)入預(yù)加熱區(qū)進(jìn)行混合，然后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器的預(yù)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)均采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度，反應(yīng)器的內(nèi)徑為Φ9_—Φ6_的不銹鋼套管,長(zhǎng)約400_。反應(yīng)后的氣體通過(guò)冷凝罐后，進(jìn)入氣相色譜分析其組成。
[0020]等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評(píng)價(jià)條件如下:將0.3克左右的催化劑裝入內(nèi)徑為Φ9mm — Φ6mm的等溫反應(yīng)器中(催化劑床層高度約17mm)，反應(yīng)壓力為常壓，氣體空速600小時(shí)'反應(yīng)溫度550°C。
[0021]丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性按以下公式計(jì)算:

【權(quán)利要求】
1.一種丙烷氧化脫氫催化劑，以重量百分比計(jì)，包括以下組份: a)I?30%的Cr元素或其氧化物； b)0.2?10%的選自K、Na、Ca元素或其氧化物中的至少一種； c)0.2?10%的選自Cu、N1、Fe元素或其氧化物中的至少一種； d)40?98.5%的硅鋁比為20?300的S12。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烷氧化脫氫催化劑，其特征在于S12的硅鋁比為40?250。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烷氧化脫氫催化劑，其特征在于Cr與K的摩爾比為0.1?10，Cr與Cu的摩爾比為0.1?15。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述丙烷氧化脫氫催化劑，其特征在于Cr與K的摩爾比為0.5?5，Cr與Cu的摩爾比為0.5?8。
5.權(quán)利要求1所述丙烷氧化脫氫催化劑的制備方法，包括以下步驟: a)將S12載體在400?600°C條件下焙燒處理0.5?12小時(shí)，得載體I ; b)將載體I與所需量含Cr的可溶性溶液、含K、Na、Ca至少一種元素的可溶性溶液、含Cu.N1.Fe至少一種元素的可溶性溶液混合成混合物I，用無(wú)機(jī)氨或無(wú)機(jī)銨鹽溶液在溫度為10?80°C條件下，調(diào)節(jié)混合物I的pH值為I?7，得混合物II ； C)在溫度為10?100°C條件下將上述混合物II浸潰0.5?8小時(shí)，再進(jìn)行過(guò)濾、干燥，300?800°C焙燒0.5?12小時(shí)，得到所述丙烷氧化脫氫催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述丙烷氧化脫氫催化劑的制備方法，其特征在于無(wú)機(jī)氨選自氨水，無(wú)機(jī)銨鹽選自碳酸銨或碳酸氫銨至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述丙烷氧化脫氫催化劑的制備方法，其特征在于Cr的可溶性溶液選自Cr(NO3)3、乙酸鉻、鉻酸中的一種或多種；K的可溶性溶液選自KNO3、碳酸鉀、氯化鉀中的一種或多種；Cu的可溶性溶液選自Cu(NO3)2、硫酸銅、氯化銅中的一種或多種。
8.權(quán)利要求1所述的丙烷氧化脫氫催化劑用于丙烷氧化脫氫制備丙烯的反應(yīng)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述催化劑的用途，其特征在于反應(yīng)溫度500?600°C、反應(yīng)壓力為I?10大氣壓、氣體空速為10?1000小時(shí)'
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述催化劑的用途，其特征在于反應(yīng)溫度為530?600°C，反應(yīng)壓力為I?5大氣壓，氣體空速為100?600小時(shí)'
【文檔編號(hào)】C07C11/06GK104043456SQ201310078836
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月13日
【發(fā)明者】吳省, 繆長(zhǎng)喜, 吳文海, 樊志貴 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院