專利名稱：噻噸酮-4-羧酸酯及制備方法和光引發(fā)劑組合物與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種噻噸酮-4-羧酸酯及制備方法和光引發(fā)劑組合物與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
噻噸酮衍生物被認(rèn)為是藥物(如精神療法領(lǐng)域)和精細(xì)化工領(lǐng)域中有用的中間 體。該化合物在烯鍵式不飽和單體的光聚合反應(yīng)中用作光引發(fā)劑。目前，廣泛使用的可從商業(yè)途徑獲得的噻噸酮衍生物，主要是2-氯噻噸酮(CTX)， 2，4-二乙基噻噸酮(DETX)和2，4-異丙基噻噸酮(ITX)，CTX, DETX和ITX產(chǎn)品由于它們 都是小分子并有一定的毒性，作為光引發(fā)劑在涂料如油墨中使用時(shí)，未反應(yīng)的噻噸酮(CTX、 ITX)會(huì)遷移至聚合物膜表面。如果這類材料用于食品和藥品包裝，那么將是不安全的，有害 的。用于涂料和油墨特別是食品和藥品包裝材料方面的光引劑，必須具有很好的固化 速度、無味和很好的溶解性、固化層膜表面堅(jiān)固光滑均勻。同時(shí)它們應(yīng)具有很低的遷轉(zhuǎn)率、 較低的溶劑提取率。有關(guān)從光聚合膜中提取未反應(yīng)噻噸酮的分析與所用溶劑和提取方法具有一定關(guān) 系的，常見的食品、飲料是用10%乙醇水溶液、3%乙酸水溶液和95%乙醇水溶液作為提取 劑。W003/033492公開了以2_羥基噻噸酮和各種聚醚為原料制備出多功能噻噸酮類 光引發(fā)衍生物，根據(jù)這一專利，該類光引發(fā)劑具有較低的提取性、遷移性和揮發(fā)性，但2-羥 基噻噸酮的合成污染較大。Great Lakes公司申請(qǐng)了 US200400559133，對(duì)上述專利中的原料合成工藝做了改 進(jìn)，消除了酚的污染，但大量濃硫酸后處理難度也很大。US4385182公開了噻噸酮-1-羧酸和酯的衍生物，描述了它們作為光引劑的性能 如光照時(shí)間、固化速度，探討了在一系列光聚合物體系中的作用。US4505794公開了噻噸酮1_位和3_位羧酸和酯衍生物以及光聚合性能。US6025408和4594400公開了由噻噸酮羧酸衍生可聚合的單體，并與其它單體共 聚，獲得在聚合側(cè)鏈中連有噻噸酮酸酯衍生物的大分子光引劑。從而消除了光引劑的提取 性、遷移和揮發(fā)等相關(guān)問題；在實(shí)際應(yīng)用中，因粘度很大，從而應(yīng)用時(shí)存在很大問題。同樣 W097/49664.ES2015341 和 pouliquen 等在 Macromolecules，28，8028 (1995)合成了相關(guān)的 大分子光引發(fā)劑，都存在上述問題。EP0167489公開了噻噸酮羧酸與聚醚縮合獲得末端帶噻噸酮的液態(tài)噻噸酮類光引 發(fā)劑，在權(quán)利要求書中保護(hù)了 1-位和3-位是羧酸基團(tuán)，該專利沒有說明噻噸酮羧酸酯及其 混合物可消除提取性、遷移和揮發(fā)性等相關(guān)問題。相關(guān)專利CN200410093977公開了噻噸酮_2_羧酸酯類大分子光引發(fā)劑，該類光引 發(fā)劑同樣可消除提取性、遷移和揮發(fā)性等相關(guān)問題，但缺點(diǎn)原料成本高，制約此類光引發(fā)劑 的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種噻噸酮-4-羧酸酯及制備方法，這種化合物為噻噸 酮-4-羧酸衍生物；該類化合物表現(xiàn)出高效的光引發(fā)活性，在聚合后具有低提取性、低遷移 性和低揮發(fā)性的特點(diǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種噻噸酮-4-羧酸酯的光引發(fā)劑組合物與應(yīng)用，在 光聚合過程中噻噸酮-4-羧酸酯可被用作光引發(fā)劑。由于具有成本低，低提取性，低遷移性 和低揮發(fā)性的特點(diǎn)，使其在涂料和油墨中使用，可用于食品和藥品等包裝材料，克服了小分 子噻噸酮類光引劑存在的缺陷，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供的一種噻噸酮-4-羧酸酯的化合物為具有下述式(I)的結(jié)構(gòu)的化合
物 其中每一個(gè)R1獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1-C12烷基；C3-C6環(huán)烷基；C1-C12烷氧基。R2和R3 ；每一個(gè)獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1-C18烷基；C3_C6環(huán)烷基；C1-C18烷氧 基；X表示如下通式 其中R4和R5獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1-C6a表示為1-6 ；b表示為1-25 ；c表示為1-5 ；d和e獨(dú)立表示為1-25 ；Y獨(dú)立地選自多羥基小分子化合物(其中羥基數(shù)為2-6) ；C1-C18烷氧基；m數(shù)為 1-6。式(I)表示的化合物，R1優(yōu)選為H。R2和R3優(yōu)選為H。優(yōu)選X為聚醚、聚酯，以及它們的共聚物，其中R4和R5分別是氫、甲基或乙基。a數(shù)值優(yōu)選1-3，b數(shù)值優(yōu)選1_18，d和e數(shù)值優(yōu)選1_18。X可用下式表示。
Y可以是多羥基化合物，其中羥基數(shù)為2-5 Y可以是C1-C18烷氧基，其中m數(shù)優(yōu)選1。式I的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此 本發(fā)明提供的噻噸酮-4-羧酸酯的光引發(fā)劑體系的組合物具有式(I)化合物和三乙胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，丙烯 酸二甲氨基乙酯等有機(jī)胺類物質(zhì)的一種或多種；有機(jī)胺與⑴化合物的質(zhì)量比1 0.8-1.5。本發(fā)明提供的一種光聚合體系
至少一種乙烯類(烯鍵式)的不飽和化合物0. 1-15%上述的組合物以及添加劑。所述的乙烯類(烯鍵式)的不飽和化合物選自預(yù)聚體(聚氨酯預(yù)聚體、聚醚型異 腈酸酯預(yù)聚體等)、環(huán)氧基低聚物(環(huán)氧基丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧基聚苯乙烯低聚物等)、氨 基聚合物(氨基丙烯酸聚合物、對(duì)氨基苯甲醛聚合物等)中的一種或者幾種。所述的添加劑為絲印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨、木器涂料等。所述的光聚合體系，經(jīng)光聚合后可生成一種具有油漆、清漆、瓷釉、漆、顏料或墨水 性能的固化物，特別是打印油墨。所述的光聚合體系可以作為油性或者是水性涂層劑。本發(fā)明提供的式(I)化合物噻噸酮-4-羧酸酯的制備方法包括的步驟1)通過2-氯苯甲酸與2-巰基苯甲酸反應(yīng)生成2- (2 ’ -羧基-苯硫基)_苯甲酸； 進(jìn)一步在濃硫酸中關(guān)環(huán)得噻噸酮-4-羧酸，再與SOCl2回流得噻噸酮-4-酰氯，與醇反應(yīng)得 噻噸酮-4-羧酸酯，可用如下反應(yīng)方程式表示 2)通過2-氯苯甲酸與2-巰基苯甲酸反應(yīng)生成2- (2 ’ -羧基-苯硫基)_苯甲酸； 進(jìn)一步在濃硫酸中關(guān)環(huán)得噻噸酮-4-羧酸，再與低級(jí)醇(如甲醇)反應(yīng)得噻噸酮-4-羧酸 酯，再在催化劑的作用下與相應(yīng)醇(如聚乙二醇200)進(jìn)行酯交換制備，其中催化劑是酸性 化合物如濃硫酸，甲基磺酸，苯磺酸，濃鹽酸等；還包括含有機(jī)錫類催化劑，如丁基錫酸，二 丁基氧錫等?？捎萌缦路磻?yīng)方程式表示
其它的取代的噻噸酮-4-羧酸及酯也可通過上述方法，并對(duì)該方法進(jìn)行以及本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員公知的改進(jìn)來制備。可光聚合的組合物包括上式(I)的化合物作為光引發(fā)劑。本文中使用的可光聚合的成分，是指在暴露于輻射后固化的組合物。本發(fā)明的組合物中也包括作為一種組分的光引發(fā)劑或增效劑，其充當(dāng)氫原子供體 的分子，通常為醇類、叔胺或酯類?？商岣呔酆线^程的效率和速度。本發(fā)明的組合物可使用常規(guī)的技術(shù)和設(shè)備涂布在一個(gè)基底的表面上。該組合物可 以連續(xù)的或不連續(xù)的方式涂布成膜。本發(fā)明的組合物可用于已知的光聚合中的任何一種應(yīng)用中，包括用作固體的粘合 劑，生成一種具有油漆、清漆、瓷釉、漆、顏料或墨水性能的固化產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過下述非限定性實(shí)施例加以進(jìn)一步說明。實(shí)施例1 :2_(2’ _羧基-苯硫基)_苯甲酸的制備 在裝有機(jī)械攪拌的250ml四口瓶中，加入47. 0g2_氯苯甲酸，46. 2g2_巰基苯甲酸， IOOmlDMF, 13. 2gNa0H，加熱回流，回流反應(yīng)5小時(shí)，降溫，蒸出DMF，WA IOOml水，攪拌下 滴加50ml濃鹽酸，調(diào)pH值=1，大量固體析出，過濾，所得固體加入150ml甲醇重結(jié)晶，得 74. Og淡黃的針狀晶體，收率90%，含量彡98%。1H NMR(DMSO) δ :7. 10 (m，2Η)，7. 38 (m，2Η)，7. 46 (m，2Η)，7. 84 (m，2Η)，13. 12 (s，
2H)。實(shí)施例2 噻噸酮-4-甲酸的制備在裝有機(jī)械攪拌的250ml四口瓶中，加入40. 0g2_(2’ -羧基-苯硫基)-苯甲酸， 3. Og濃硫酸(98% )，30ml 二甲苯，加熱回流脫水5小時(shí)。降溫，加入50ml水，固體析出，過 濾。所得固體加入30ml甲醇重結(jié)晶，得33. 6g黃色粉末，收率90%，含量>99%。1H NMR(DMSO) δ :7· 10-7. 80 (m，6Η)，8. 40 (m，1Η)，12. 81 (s，1Η)。實(shí)施例3 噻噸酮-4-羧酸乙酯的制備在裝有機(jī)械攪拌的IOOml四口瓶中，加入25. 6g噻噸酮_4_甲酸，50ml氯化亞砜， 升溫至回流，反應(yīng)5h至無氣體逸出，減壓蒸出過量的氯化亞砜，加入50ml無水甲苯，50°C下 5g無水乙醇，滴加完畢，升溫至回流，反應(yīng)2h，緩慢降溫，析出固體，過濾，得27g淡黃色針狀 晶體，含量>99%。1H NMR(DMSO) δ 1. 30 (t，3Η)，4. 23 (q，2Η)，7. 10-7. 71 (m，6Η)，8. 23 (m，1Η)。實(shí)施例4 噻噸酮-4-羧酸乙酯的制備在裝有機(jī)械攪拌的IOOml四口瓶中，加入27. 4g2_(2’ -羧基-苯硫基)-苯甲酸， 4g濃硫酸(98% )，30ml 二甲苯，加熱回流脫水5小時(shí)。降溫，加入8g無水乙醇，加熱回流 脫水5小時(shí)，降溫，固體析出，過濾，得25. 5g黃色粉末，收率90%，含量> 99%。實(shí)施例5 噻噸酮-4-羧酸聚四氫呋喃-250-雙酯的制備在裝有機(jī)械攪拌的IOOml四口瓶中，加入25. 6g噻噸酮_4_甲酸，50ml氯化亞砜， 升溫至回流，反應(yīng)5h至無氣體逸出，減壓蒸出過量的氯化亞砜，加入50ml無水甲苯，50°C下 滴加12. 4g聚四氫呋喃250 (平均分子量250)，滴加完畢，升溫至回流，反應(yīng)2h，緩慢降溫， 析出固體，過濾，得32. 6g淡黃色粉末，收率90 %，含量> 95 %。MS (m/z) 639. 15，712. 34，728. 23，872. 35實(shí)施例6 噻噸酮-4-羧酸聚四氫呋喃-250-雙酯的制備
在裝有機(jī)械攪拌的IOOml四口瓶中，加入28. 4g噻噸酮-4-羧酸乙酯，50ml鄰二氯 苯，0. 5g 丁基錫酸，12. 5g聚四氫呋喃250 (平均分子量250)，升溫至150°C，將生成的乙醇 蒸出，反應(yīng)4h，降溫，濾除催化劑，脫除溶劑，加入30ml甲醇，固體析出，過濾，得34. 5g淡黃 色粉末，收率95%，含量> 95%。實(shí)施例7 噻噸酮-4-羧酸聚乙二醇-200-雙酯在裝有機(jī)械攪拌的IOOml四口瓶中，加入25. 6g噻噸酮_4_甲酸，50ml氯化亞砜， 升溫至回流，反應(yīng)5h至無氣體逸出，減壓蒸出過量的氯化亞砜，加入50ml無水甲苯，50°C下 滴加9. 9g聚乙二醇200 (平均分子量200)，滴加完畢，升溫至回流，反應(yīng)2h，緩慢降溫，析出 固體，過濾，得30. 4g淡黃色粉末，收率90%，含量> 95%。MS (m/z) :626. 30，670. 84，714. 47。實(shí)施例8 噻噸酮-4-羧酸聚乙二醇-200-雙酯的制備在裝有機(jī)械攪拌的IOOml四口瓶中，加入28. 4g噻噸酮_4_羧酸乙酯，50ml鄰二 氯苯，0. 5g 丁基錫酸，IOg聚乙二醇200 (平均分子量200)，升溫至150°C，將生成的乙醇蒸 出，反應(yīng)4h，降溫，濾除催化劑，脫除溶劑，加入30ml甲醇，固體析出，過濾，得32. Ig淡黃色 粉末，收率95%，含量> 95%。實(shí)施例9 噻噸酮-4-羧酸聚乙二醇-300-雙酯在裝有機(jī)械攪拌的IOOml四口瓶中，加入25. 6g噻噸酮_4_甲酸，50ml氯化亞砜， 升溫至回流，反應(yīng)5h至無氣體逸出，減壓蒸出過量的氯化亞砜，加入50ml無水甲苯，50°C下 14. Sg聚乙二醇300 (平均分子量300)，滴加完畢，升溫至回流，反應(yīng)2h，緩慢降溫，析出固 體，過濾，得34. 9g淡黃色粉末，收率90%，含量> 95%。MS (m/z) :714. 60，758. 34，802. 24，846. 13。實(shí)施例10 噻噸酮-4-羧酸聚乙二醇-300-雙酯在裝有機(jī)械攪拌的IOOml四口瓶中，加入28. 4g噻噸酮_4_羧酸乙酯，50ml鄰二 氯苯，0. 5g 丁基錫酸，15g聚乙二醇200 (平均分子量300)，升溫至150°C，將生成的乙醇蒸 出，反應(yīng)4h，降溫，濾除催化劑，脫除溶劑，加入30ml甲醇，固體析出，過濾，得36. Sg淡黃色 粉末，收率95%，含量> 95%。實(shí)施例11 光引發(fā)劑Ia的性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)配方及工作條件配方1)環(huán)氧丙烯羧酸樹脂(分子量700-800) 20% wt2)季戊四醇三丙烯酸酯18% Wt3)光發(fā)引劑 Ia(或 ITX)1. 5% wt4)三乙醇胺4. 5% wt5)丙烯酸酯/氨基甲酸乙酯-齊聚合物34% Wt6)顏料12% Wt工作條件與評(píng)價(jià)上述混合物，用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的固化用標(biāo)準(zhǔn)汞汽燈照射。玻璃板以20 米/分的速度通過燈照后，發(fā)現(xiàn)膜層擦拭堅(jiān)固，膜表面光滑均勻，膜強(qiáng)度為13 ；擺錘硬度為38。實(shí)施例12 光引發(fā)劑Ia氣相揮發(fā)分析20cm2的實(shí)施例6樣品，放入表面皿中，加入1克活性炭，放入180°C的烘箱中加熱 10分鐘，冷卻，除去樣品，用四氫呋喃提取活性炭，用高效液相色譜定量光引發(fā)劑Ia或ITX， 結(jié)果見表1 表1 氣相光引發(fā)劑揮發(fā)結(jié)果 這結(jié)果表明，光引發(fā)劑Ia有非常低的氣相揮發(fā)性，而ITX氣相揮發(fā)性較大。實(shí)施例13 光引發(fā)劑Ia接觸遷移分析實(shí)施例6中的樣品，〔15X15cm2〕與直徑為IOcm的濾紙，放置于兩塊不銹鋼片中 間，在五噸壓力下保持72小時(shí)，濾紙用THF提取加熱回流三小時(shí)，用HPLC測(cè)定樣品和對(duì)照 樣(ITX)的含量，結(jié)果見表2表2 光引發(fā)劑接觸遷移分析 表2結(jié)果表明本發(fā)明有關(guān)化合物作為光引發(fā)劑，具有很低的接觸遷移量。
權(quán)利要求
一種噻噸酮 4 羧酸酯，其特征在于它是式(I)表示的化合物其中每一個(gè)R1獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1 C12烷基；C3 C6環(huán)烷基；C1 C12烷氧基。R2和R3；每一個(gè)獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1 C18烷基；C3 C6環(huán)烷基；C1 C18烷氧基；X表示如下通式其中R4和R5獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1 C6a表示為1 6b表示為1 25c表示為1 5d和e獨(dú)立表示為1 25Y獨(dú)立地選自多羥基小分子化合物(其中羥基數(shù)為2 6)；C1 C18烷氧基；m數(shù)為1 6。FSA00000171626800011.tif,FSA00000171626800012.tif,FSA00000171626800013.tif
2.如權(quán)利要求1所述的噻噸酮-4-羧酸酯，其特征在于R1優(yōu)選為H;R2和R3分別為H。
3.如權(quán)利要求1所述的噻噸酮-4-羧酸酯，其特征在于X為聚醚、聚酯或它們的共聚 物，其中R4和R5分別是氫、甲基或乙基。
4.如權(quán)利要求1所述的噻噸酮-4-羧酸酯，其特征在于a數(shù)值為1-3，b數(shù)值為1-18， d和e數(shù)值分別1-18。
5.如權(quán)利要求1所述的噻噸酮-4-羧酸酯，其特征在于X用下式表示 其中 b 數(shù)為 1-10。 *
6.如權(quán)利要求1所述的噻噸酮-4-羧酸酯，其特征在于Y是多羥基化合物，其中羥基數(shù) 為 2-5 或Y是C1-C18烷氧基，其中m數(shù)為1。
7.—種權(quán)利要求1所述的噻噸酮-4-羧酸酯的制備方法，其特征在于包括的步驟通 過2-氯苯甲酸與2-巰基苯甲酸反應(yīng)制備2- (2 ’ -羧基-苯硫基)-苯甲酸；進(jìn)一步在濃硫酸 中關(guān)環(huán)得到噻噸酮-4-羧酸，再與SOCl2回流得到噻噸酮-4-酰氯，最后與醇反應(yīng)得到噻噸 酮-4-羧酸酯；或通過2-氯苯甲酸與2-巰基苯甲酸反應(yīng)制備2-(2’ -羧基-苯硫基)-苯 甲酸；進(jìn)一步在濃硫酸中關(guān)環(huán)并酯化得到噻噸酮-4-羧酸的甲酯和乙酯，再在催化劑的作 用下與相應(yīng)醇進(jìn)行酯交換得到噻噸酮-4-羧酸酯，其中催化劑是酸性化合物濃硫酸，甲基 磺酸，苯磺酸或濃鹽酸；催化劑或是含有機(jī)錫類催化劑丁基錫酸，二丁基氧錫。
8.一種光引發(fā)劑體系的組合物，其特征在于具有式(I)化合物和三乙胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，丙烯酸二 甲氨基乙酯等有機(jī)胺類物質(zhì)的一種或多種，有機(jī)胺與(I)化合物的質(zhì)量比1 0.8-1.5。
9.一種光聚合體系，其特征在于至少一種乙烯類(烯鍵式)的不飽和化合物0. 1-15%權(quán)利要求8的組合物以及添加 劑；所述的乙烯類(烯鍵式)的不飽和化合物選自下列的一種或者幾種聚氨酯預(yù)聚體、聚 醚型異腈酸酯預(yù)聚體；環(huán)氧基低聚物環(huán)氧基丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧基聚苯乙烯低聚物；氨 基聚合物氨基丙烯酸聚合物、對(duì)氨基苯甲醛聚合物；所述的添加劑為絲印油墨、平版印刷 油墨、柔印油墨、木器涂料。
10.權(quán)利要求9所述的光聚合體系的應(yīng)用方法，經(jīng)光聚合后可生成一種具有油漆、清 漆、瓷釉、漆、顏料或墨水性能的固化物；所述的光聚合體系可以作為油性或者是水性涂層 劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種噻噸酮-4-羧酸酯及制備方法和光引發(fā)劑組合物與應(yīng)用。具有下述式(I)的結(jié)構(gòu)的化合物，其中R1選自氫；鹵素；C1-C12烷基；C3-C6環(huán)烷基；C1-C12烷氧基。R2和R3；獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1-C18烷基；C3-C6環(huán)烷基；C1-C18烷氧基；Y選自C1-C18烷氧基；m數(shù)為1-6。X表示其中R4和R5獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1-C6a表示為1-6；b表示為1-25；c表示為1-5；d和e獨(dú)立表示為1-25；本發(fā)明提供一種在光聚合過程中可被用作光引發(fā)劑的化合物，具有提取性低，遷移性低和揮發(fā)性低的特點(diǎn)，可用于食品和藥品等包裝材料，且成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F2/48GK101906095SQ20101021842
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者毛桂紅, 趙國(guó)鋒, 郭建龍, 馬紅雨 申請(qǐng)人:天津久日化學(xué)工業(yè)有限公司