專利名稱：一種蕓苔素內酯及合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及農(nóng)用化學品領域，具體是指一種新分子結構的長效性的蕓苔素內 酯及合成方法。
背景技術：
當前，世界范圍出現(xiàn)的石油危機和糧食危機嚴重地影響著世界范圍經(jīng)濟的穩(wěn) 步發(fā)展，繼而嚴重地沖擊著人們的正常生活。而隨著工業(yè)的發(fā)展，耕地面積日益 減少是一個趨勢。另一方面，由于生活條件的改善，世界的總人口處于不斷增加 的狀態(tài)。要解決這個矛盾的主要方法是提高單位耕地面積的產(chǎn)量，為此創(chuàng)出新型 的農(nóng)用化學品是當務之急。
1970年美國農(nóng)學家J. W. Mitchell等人從油菜花粉中提取獲得一種能顯著促 進豆苗生長的物質，定名為油菜素，又稱蕓苔素(Brassin)，它是一類以甾醇為 骨架的植物內源甾體類生物活性物質。M. D. Grove等人1979年(Nature 281， p.216， 1979年)首次報道它的結構為(22R,23民24S)-2a,3a，22，23-四羥基-24-甲 基-B-升-7-氧雜-5a-膽留烷-6-酮。從那以后，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)許多種天然存在的結構和 生物活性類似的化合物，這類化合物統(tǒng)稱為蕓苔素內酯。由于油菜花粉中的蕓苔 素內酯含量很低，要利用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)必須開發(fā)合成方法，這樣已經(jīng)確定了很多種 合成途徑。
本發(fā)明人曾于2006年申請有關合成新型的蕓苔素內酯，公開號CN1962688， 在專利CN1962688A中，曾經(jīng)報道用吲哚乙?；瓦胚岫□；Ｗo兩個羥基而 得到的新型長效性蕓苔素內酯的合成，利用DCC (N，N，一二環(huán)己基碳二亞胺) 法成功地將吲哚乙?；瓦胚岫□；胗谑|苔素內酯中。DCC法中，DCC起 著活化羧基的作用，反應后DCC變成N，N' — 二環(huán)己基脲，在我們的反應條件下 部分的N,N，一二環(huán)己基脲，能從溶液中以沉淀的形式析出，但是多數(shù)的N，N' — 二環(huán)己基脲仍然留在溶液內，由于它不吸收紫外光，在柱層析分離中很難判斷其 存在與否，給后續(xù)處理帶來相當麻煩。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服上述所存在的不足而提供另一種新分子結構的
3長效性蕓苔素內酯及其合成方法。
在持續(xù)的研究中，發(fā)明人考慮用其他具有植物生長調節(jié)作用的組分修飾蕓 苔素內酯又有可能得到新的長效性蕓苔素內酯，這樣進行大量的文獻調査基礎
上，并且為了避免背景技術中所提到的麻煩，決定用萘氧乙酸修飾蕓苔素內酯， 改用酰氯法即將萘氧乙酸轉化成萘氧乙酰氯，順利地完成萘氧乙酰的引入。反應 中過剩的萘氧乙酰氯由于具有很強的紫外吸收，在柱層析中很容易判斷其洗出與 否，很方便地完成后處理。
本發(fā)明中的化合物的結構式-<formula>formula see original document page 4</formula>
其名稱是(24S)-2a，3a-二-(3-萘氧乙酰氧-22，23-環(huán)氧-B-高-7-氧雜-5a-豆甾烷 _6-酮，是(22R， 23S, 243)-201，30[-卩-萘氧乙酰氧-22,23-環(huán)氧-B-高-7-氧雜-5a-豆甾 烷-6-酮和(22S， 23R， 24S) -2(^30^-萘氧乙酰氧-22，23-環(huán)氧-B-高-7-氧雜-5a-豆甾 垸-6-酮的混合物。
上述蕓苔素內酯的合成方法，該類化合物是通過(243)-201,3(1-二羥基-22,23-環(huán)氧-B-高-7-氧雜-5a-豆甾烷-6-酮和P-萘氧乙酰氯在吡啶和4-N，N-二甲氨基吡啶 存在下反應而得到。<formula>formula see original document page 4</formula>
本發(fā)明中，以(22E, 24S)2a，3a-二羥基-5a-豆甾垸-22-烯-6-酮作為起始原料， 經(jīng)間氯過氧苯甲酸的環(huán)氧化和環(huán)內酯化，最后用p-萘氧乙酰氯保護兩個羥基得到目的化合物。其中同間氯過氧苯甲酸的環(huán)氧化反應中，會形成兩種立體異構體， 據(jù)報道這兩者的活性差別不大，本發(fā)明中沒有加以分離。
具體實施例方式
下邊用實例具體說明本發(fā)明。
1, (24S)-2a,3a-二羥基-22,23-環(huán)氧-B-高-7-氧雜-5a-豆甾烷-6-酮的合成。 250mL的圓底燒瓶中，加入40mL的二氯甲烷，加入(22E， 24S)-2a，3a-二羥
基-5a-豆甾烷-22-烯-6-酮2.0g(4.5 mmol),開動攪拌待全部溶解后，加入4.5g(26.2
mmol)的間氯過氧苯甲酸，經(jīng)TLC檢驗確認反應完畢，加入1.94g的氫氧化鈣，
充分攪拌，待沉淀沉積后，過濾，濾液旋干后，用柱層析(展開劑，乙酸乙酯
石油醚=1:1 )分離得到純產(chǎn)品0.81g,收率37.8%。
t腿MR (300MHz， CDC13): S /ppm 0.63(3H， s)， 0.82(3H, d), 0.84(3H， d)，
0.92(3H, d), 0.96(3H， s), 1.04(3H, d), 1.22-2.15 (m), 2.46-2.69(2H, m), 3.14 (lH,dd，
J= 12.3， 3.3 Hz)， 3.79 (1H，m), 4.03 (lH，s)，4.11(2H，m)。
質譜分子式C29H480s，計算值，476.3502，實測值，[M+Na]+=499.2293 2， (24S)-2a,3a-二-P-萘氧乙酰氧-22，23-環(huán)氧-B-高-7-氧雜-5a-豆甾垸-6-酮的合成。
100mL的圓底燒瓶中，加入80mg(0.1827mmo1) (24S)-2a，3a-二羥基-22,23-環(huán) 氧-B-高-7-氧雜-5a-豆甾垸-6-酮和lOmL無水二氯甲垸，開動攪拌使之溶解；待 其全溶加入87mg(0.98mmol)的吡啶和lmg的4-N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)，另 取120mg(0.548mmol)的p-萘氧乙酰氯溶解于8mL無水二氯甲烷中，滴加于上述 的溶液中，反應20小時左右，TLC檢測，反應完畢，將液體旋干，用柱層析分 離(展開劑，石油醚:乙酸乙酯=4:1， Rf-0.625)得到產(chǎn)品77mg，產(chǎn)率51.7%。 1H-NMR (300MHz,CDCl3): S/ppm, 0.53 (3H， d)， 0.78(3H， s)， 0.83-0.92(4H， m)， 0.95國1.02(9H， m)， 1.04-2.0(m)， 2.16-2.25(lH， t), 2.38(1H， d)， 2.54-2.57 (1H， d)， 3.00(1H， m)， 3.63(1H， d)， 4.68-4.74(4H， m)， 4.9(1H， d)， 5.4(1H， S)， 7.05-7.79(14H， m)
質譜分子式C53H6409，計算值844.4550， 實測值844.3956 。
權利要求
1、一種蕓苔素內酯，其特征在于該類化合物具有下式所表示的結構其中R＝β-萘氧乙?；?，即為(24S)-2α，3α-二-β-萘氧乙酰氧-22，23-環(huán)氧-B-高-7-氧雜-5α-豆甾烷-6-酮，是(22R，23S，24S)-2α，3α-二-β-萘氧乙酰氧-22，23-環(huán)氧-B-高-7-氧雜-5α-豆甾烷-6-酮和(22S，23R，24S)-2α，3α-二-β-萘氧乙酰氧-22，23-環(huán)氧-B-高-7-氧雜-5α-豆甾烷-6-酮的混合物。
2、 一種合成如權利要求1所述蕓苔素內酯的方法，所述該類化合物是通過 (24S)-2a，3a-二羥基-22,23-環(huán)氧-B-高-7-氧雜-5a-豆甾垸-6-酮和p-萘氧乙酰氯在吡 啶和4-N,N-二甲氨基吡啶存在下反應而得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蕓苔素內酯，是以萘氧乙?；Ｗo的新型長效性蕓苔素內酯，即為(24S)-2α，3α-二-β-萘氧乙酰氧-22，23-環(huán)氧-B-高-7-氧雜-5α-豆甾烷-6-酮；它是用(24S)-2α，3α-二羥基-22，23-環(huán)氧-B-高-7-氧雜-5α-豆甾烷-6-酮和β-萘氧乙酰氯在吡啶和4-N，N-二甲氨基吡啶存在下的反應得到的。
文檔編號C07J73/00GK101434637SQ20081005159
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月9日 優(yōu)先權日2008年12月9日
發(fā)明者于海勇, 樸仁哲, 李熙峰, 田官榮 申請人:田官榮