一種V-Ti基儲氫合金的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬于儲氫合金制備領域，特別涉及一種V-Ti基儲氫合金的制備方法。
【背景技術】
[0002]v-Ti基儲氫合金具有理論儲氫量大和室溫吸放氫動力學性能好的特點，近年來激起了科研人員的極大興趣。其制備過程多以V、Ti等純金屬為原料，采用感應爐反復熔煉，并經(jīng)后續(xù)熱處理獲得。由于金屬V價格昂貴，加之V、Ti等金屬熔點過高，增加了 v-Ti基儲氫合金的制備成本。
[0003]以VFe合金替代純V進行合金制備，可以降低v-Ti基儲氫合金的制備成本，但工業(yè)VFe中較多的Al、S1、0等雜質，會對合金的儲氫性能產(chǎn)生較大負面影響。另外，以釩鐵為釩源，只能制備含鐵的V-Ti基儲氫合金，這就限制了該技術的應用。
[0004]采用金屬熱還原法也可以進行V-Ti基儲氫合金的制備，該方法具有成分靈活可調的優(yōu)點，加之可以用較廉價的金屬氧化物為原料，所以生產(chǎn)成本較低。但還原劑、造渣劑和被侵蝕的耐火材料，容易造成合金污染。另外，熔煉過程涉及的渣金分離過程比較復雜，金屬收得率不高，釩、鈦收得率分別只有80%和50%左右，合金中還極易形成夾渣，需要增加復雜的后續(xù)精煉過程，才能使合金獲得一定的儲氫性能。
[0005]綜上，VFe替代法和金屬熱還原法雖都可以降低V-Ti基儲氫合金制備成本，但均存在著較大的缺點，制備的合金雜質含量高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術中的缺陷和不足，本發(fā)明以熔鹽電解法結合真空精煉法進行V-Ti基儲氫合金的制備，解決了現(xiàn)有的制備V-Ti基儲氫合金存在的雜質含量高問題，簡化了制備工藝，提升合金質量。
[0007]為解決上述問題，本發(fā)明采取如下技術方案實現(xiàn):
[0008]一種V-Ti基儲氫合金的制備方法，依次采用熔鹽電解法和真空熔煉法進行V-Ti基儲氫合金的制備；
[0009]所述的熔鹽電解法采用釩氧化物、鈦氧化物、添加劑和粘結劑燒結制成陰極，將燒結制得的陰極與石墨陽極在熔鹽電解質中進行熔鹽電解反應得到V-Ti中間合金；
[0010]再將v-Ti中間合金與精煉劑混合后進行真空精煉即得v-Ti基儲氫合金。
[0011]具體的，所述的添加劑為H2Ti03、CaCl2和V205的一種或一種以上的混合物。
[0012]優(yōu)選的，所述的釩氧化物為V203粉末，鈦氧化物為高鈦渣或鈦白粉；
[0013]釩氧化物與鈦氧化物的質量比為0.5:1?3:1;
[0014]按質量百分數(shù)計，添加劑的加入量為釩氧化物和鈦氧化物總量的1%?10%。
[0015]優(yōu)選的，所述的V203粉末的粒徑< 0.074mm，高鈦渣的粒徑< 0.074mm，鈦白粉的粒徑《0.074mm。
[0016]還有，所述的精煉劑為金屬La或金屬Ce，精煉劑的加入量為V_Ti基合金總量的1?6wt% ο
[0017]進一步的，所述的粘結劑為濃度是0.03g/mL的聚乙烯醇溶液，每lOOg釩氧化物和鈦氧化物的混合物加入粘結劑1?10ml。
[0018]更進一步的，所述的熔鹽電解反應的電解溫度為800?950°C，電解時間為4?10h。
[0019]具體的，所述的熔鹽電解質為NaCl和CaCl2中的一種或一種以上的混合物。
[0020]更具體的，所述的真空精煉的精煉溫度為1500?1800°C，精煉時間為10?30min。[0021 ]與已有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0022](1)采用熔鹽電解法預先制備V-Ti中間合金，不僅有助于降低釩源的成本，而且還會降低合金的制備溫度;采用熔鹽電解法預先制備v-Ti中間合金，沒有還原劑、造渣劑和耐火材料污染，容易制備出低雜質含量的合金；
[0023](2)本發(fā)明的制備方法在熔鹽電解法制備中還加入添加劑H2Ti03、CaCl2、V205的一種或一種以上的混合物，添加劑的加入提升了固態(tài)陰極孔隙率，進而增加陰極與熔鹽的固液接觸面積，加快反應速率；
[0024](3)在本發(fā)明的真空精煉過程中還加入了塊狀金屬La或金屬Ce，對于精煉后的合金起到脫氧的作用；
[0025](4)本發(fā)明以較廉價的金屬氧化物為原料進行V-Ti基儲氫合金制備，成份靈活可調、工藝簡單、雜質含量低，本發(fā)明不產(chǎn)生廢渣、煙塵，對環(huán)境友好。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明的V-Ti基儲氫合金的制備方法包括:
[0027]A、將釩氧化物、鈦氧化物與粘結劑、添加劑混合均勻，通過壓力機壓制成型，并通過高溫燒結制成固態(tài)陰極；
[0028]B、在氬氣保護下，進行熔鹽電解反應；
[0029]C、對電解后的陰極產(chǎn)物進行清洗、干燥，并在真空條件下，進行重熔、精煉和適當?shù)某煞终{整；
[0030]D、出爐得到V-Ti基儲氫合金。
[0031]其中，步驟A所述的釩氧化物為V2O3粉末，所述鈦氧化物為高鈦渣或鈦白粉的一種，所述添加劑為H2Ti03、CaCl2、V205的一種，添加劑的加入主要為提升固態(tài)陰極孔隙率，進而增加陰極與熔鹽的固液接觸面積，添加劑的用量宜適中，如果添加過少，陰極塊過于致密，還原不徹底，熔鹽電解完成后，陰極塊的氧含量會較高;而如果添加過多，會造成陰極塊疏松，不耐熔鹽侵蝕，電解過程中會碎裂。
[0032]高溫燒結過程在Ar氣氛或C0氣氛下進行，高溫燒結的溫度為1000?1200°C，時間為3?6h;
[0033]步驟B所述的熔鹽為NaCl和CaCl2中的一種或一種以上的混合物，電解溫度800?950°C，電解時間4?10h，電解溫度不宜過低，低于800°C，電解電流會明顯降低，影響陰極塊的還原效果；
[0034]步驟C所述的重熔、精煉和成分調整過程在真空感應爐內(nèi)進行，精煉劑為塊狀金屬La或金屬Ce，加入量為V-Ti基合金總量的1?6wt%，精煉劑用量過少，如lwt%以下，起到的脫氧效果有限;精煉劑的用量也不宜過多，5的％時，可將氧含量降到0.05wt%左右，繼續(xù)增加精煉劑用量，氧含量不會再顯著降低。
[0035]以下通過對本發(fā)明【具體實施方式】的描述說明但不限制本發(fā)明。
[0036]實施例1:將200目以下的三氧化二釩和鈦白粉按質量比1:1混合得到混合物料，向混合物料中配加添加劑CaCl2和粘結劑聚乙烯醇(0.03g/ml)，CaCl2添加劑用量為混合物料總量的5wt%，粘結劑用量為每100g混合物料5ml。加入添加劑和粘結劑的混合物料在30MPa下壓制成型，在1000°C、C0氣氛下燒制4h，得到反應陰極。在Ar氣氣氛下，以CaCl2熔鹽為電解質、石墨塊為陽極，對陰極進行還原電解，電解溫度950°C，電壓3.0V，時間10h。電解結束后，陰極塊在Ar氣氣氛下冷卻到室溫，經(jīng)清洗后得到V-Ti中間合金。經(jīng)化學分析測定，得到的中間合金為V56Ti44，氧含量0.18wt%。
[0037]φ陬上述V56Ti44合金100g，放入中頻感應爐內(nèi)進行真空精煉，另外向V56Ti44合金中配加一定的金屬鈦、絡和鐵，加入量按V32Ti33Cr26Feg的合金成分進行添加。精煉劑為塊狀金屬鈰，加入量為合金總質量的5%，精煉溫度1700°C，精煉時間15min，在0.03MPa氬氣氣氛下進行精煉。精煉完成后澆注到水冷銅坩禍內(nèi)迅速冷卻，經(jīng)全氧分析，得到的合金氧含量為0.05wt%。
[0038]將得到的合金機械磨成粉末，粒度達到ΙΟΟμπι左右。
[0039]合金的吸放氫性能測試在Sievert型氣體反應控制器上進行，稱取lg合金粉末放入反應器中，在723K下抽真空3