一種質(zhì)子交換膜燃料電池用碳載PtCo金屬間化合物催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池用碳載PtCo金屬間化合物催化劑的制備方法及其應(yīng)用。所述制備方法為基于液相還原均勻沉積(EG?HD)和熱處理途徑制備PtCo納米電催化劑的方法，包括改進(jìn)的乙二醇還原、硼氫化鈉還原沉積、中間體的分離純化和高溫?zé)崽幚聿襟E，具體為：在堿性條件下采用十二烷基磺酸鈉、檸檬酸三鈉和谷氨酸鈉的乙二醇還原途徑得到碳載PtCo合金中間體，再通過滴加硼氫化鈉溶液沉積該碳載PtCo合金中間體，然后通過洗滌分離純化，最后在氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理和保溫，得到的催化劑金屬載量高，粒子大小分布均勻，氧化還原反應(yīng)的催化能力高，適合用作質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極氧還原催化劑。
【專利說明】
一種質(zhì)子交換膜燃料電池用碳載PtCo金屬間化合物催化劑的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池用碳載PtCo金屬間化合物催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，對(duì)能源需求越來越高，面臨的環(huán)境污染問題也越來越嚴(yán)峻，發(fā)展綠色新能源成為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。質(zhì)子交換膜燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電裝置，具有能量密度高、燃料來源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。目前燃料電池面臨實(shí)用化的主要技術(shù)難題是如何降低成本和延長(zhǎng)壽命，其中，催化劑是影響其成本和壽命的主要因素。因此，高性能、低成本、高耐久性電催化劑的研發(fā)已經(jīng)成為其關(guān)鍵所在。
[0003]盡管Pt基催化劑存在單價(jià)高、資源有限、易毒化等問題，但從實(shí)用化角度出發(fā)，Pt基催化劑仍被認(rèn)為是質(zhì)子交換膜燃料電池的最佳催化劑。目前，主要有兩種技術(shù)途徑來實(shí)現(xiàn)Pt基催化劑的成本降低、催化活性增強(qiáng)和耐久性提高:(I)Pt基合金催化劑；(2)表層富含Pt的核殼結(jié)構(gòu)催化劑。其中，Pt基合金催化劑又包括無序合金和有序合金(金屬間化合物)，Pt基有序合金是在無序合金的基礎(chǔ)上，經(jīng)熱處理形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金屬間化合物，可以降低貴金屬Pt用量從而降低燃料電池成本，提高催化劑的電催化性能、抗毒化能力及耐久性。針對(duì)以上技術(shù)問題和實(shí)際應(yīng)用需求(通常為金屬載量60%或更高的碳載催化劑)，本發(fā)明提出了一種液相還原均勻沉積(EG-HD)和熱處理相結(jié)合的碳載PtCo金屬間化合物的制備方法，PtCo金屬載量可達(dá)60 %，粒徑較小且分布均勻，不僅有效降低了貴金屬Pt用量，而且增強(qiáng)了其氧還原反應(yīng)催化活性，提高了耐久性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池用碳載PtCo金屬間化合物催化劑的制備方法及其應(yīng)用，所述制備方法為基于液相還原均勻沉積(EG-HD)和熱處理途徑制備PtCo納米電催化劑的方法，包括改進(jìn)的乙二醇還原、硼氫化鈉還原沉積、中間體的分離純化和高溫?zé)崽幚聿襟E，具體為:在堿性條件下采用十二烷基磺酸鈉、檸檬酸三鈉和谷氨酸鈉的乙二醇還原途徑得到碳載PtCo合金中間體，再通過滴加硼氫化鈉溶液沉積該碳載PtCo合金中間體，然后通過洗滌分離純化，最后在氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理和保溫，得到的催化劑金屬載量高，粒子大小分布均勻，氧化還原反應(yīng)的催化能力高，適合用作質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極氧還原催化劑。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池用碳載PtCo金屬間化合物催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)稱取碳載體、十二烷基磺酸鈉、檸檬酸三鈉和谷氨酸鈉加入到多元醇溶液中，分散均勻得到含有碳載體的混合溶液；
[0007](2)向步驟(I)得到的混合溶液中加入鉑前驅(qū)體和鈷前驅(qū)體，控制溶液為堿性溶液體系;在氣體保護(hù)的條件下加熱反應(yīng)，冷卻至室溫得到反應(yīng)物；
[0008](3)硼氫化鈉水溶液或硼氫化鈉醇水混合溶液滴入步驟(2)得到的反應(yīng)物中，均勻沉積，洗滌，分離，干燥和研磨得到碳載PtCo納米粒子粉末；
[0009](4)在氣體保護(hù)下將步驟(3)得到的碳載PtCo納米粒子粉末進(jìn)行熱處理，得到熱處理的碳載PtCo納米粒子粉末；
[0010](5)將步驟(4)得到的熱處理的碳載PtCo納米粒子粉末進(jìn)行保溫，冷卻至室溫得到碳載PtCo金屬間化合物催化劑。
[0011 ]優(yōu)選地，還包括以下特征中的任一項(xiàng)或多項(xiàng):
[0012](I)所述碳載體選自活性碳粉、石墨烯和碳納米管中的一種或多種;更優(yōu)選地，所述活性碳粉選自VXC-72R、BP 2000和KB 600中的一種或多種；
[0013](2)所述多元醇選自乙二醇和丙三醇中的一種或兩種；
[0014](3)所述鉑前驅(qū)體選自PtClhH2PtCl6和(NH4)2PtCl6中的一種或多種；
[0015](4)所述鈷前驅(qū)體選自乙酰丙酮鈷、C4H6CoO4和八羰基二鈷中的一種或多種。
[0016]優(yōu)選地，步驟(I)中，碳載體、十二烷基磺酸鈉、檸檬酸三鈉、谷氨酸鈉和多元醇的用量比為Img:0.1?3.0mg:3.5?8.0mg:1.0?5.0mg: 1.87?2.75ml，如碳載體與十二燒基磺酸鈉的用量比為lmg:0.1?0.llmg、lmg:0.11?0.14mg或lmg:0.14?3.0mg，碳載體與梓檬酸三鈉的用量比為lmg: 3.5?5.52mg、Img: 5.52?6.25mg或lmg:6.25?8.0mg，碳載體與谷氨酸鈉的用量比為Img: 1.0?2.5mg、Img: 2.5?2.53mg或Img: 2.53?5.0mg，碳載體與多元醇的用量比為 lmg:1.87 ?2.14ml、lmg:2.14 ?2.38ml、lmg:2.38?2.5mlSlmg:2.5?2.75ml ο
[0017]優(yōu)選地，步驟(2)中，還包括以下特征中的任一項(xiàng)或多項(xiàng):
[0018](I)所述鉑前驅(qū)體和所述鈷前驅(qū)體中Pt:Co的摩爾比為1: 1.1?3，如1: 1.1?1.5、1:1.5?2.5或1:2.5?3;
[0019](2)鉑前驅(qū)體和鈷前驅(qū)體中金屬與碳載體的質(zhì)量比為1.5?2:1，如1.5?1.59:1、I.59?1.67: Ul.67?I.84:1或I.84?2:1 ；
[0020 ] (3)堿性溶液體系的pH值為8?12;
[0021](4)氣體保護(hù)所使用的氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或多種；
[0022](5)加熱反應(yīng)的條件為:在170?220°C加熱反應(yīng)4?10h。
[0023]優(yōu)選地，步驟(3)中，硼氫化鈉水溶液或硼氫化鈉醇水混合溶液的濃度為5?30mg/mLo
[0024]優(yōu)選地，步驟(3)中，硼氫化鈉醇水混合溶液中醇與水的體積比為1:1?1.5。
[0025]優(yōu)選地，步驟(3)中，硼氫化鈉與鉑前驅(qū)體中Pt的質(zhì)量比為2?7:1，如2?2.16:1、2.16?3.23:1、3.23?5.37:1或5.37?7:1。
[0026]優(yōu)選地，步驟(3)中，均勻沉積的時(shí)間為20?50h。
[0027]優(yōu)選地，步驟(4)中，氣體保護(hù)所使用的氣體為氫氣和惰性氣體的混合。
[0028]更優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，如氣體保護(hù)所使用的氣體為10%H2/N2混合氣或1 % H2/Ar混合氣。
[0029]更優(yōu)選地，氣體保護(hù)所使用的氣體流量為20?10mLmin一、
[0030]優(yōu)選地，步驟(4)中，熱處理的條件為:在200-400°C下熱處理1-10小時(shí)。更優(yōu)選地，以I?3cCmirT1升溫速度加熱至200-400 °C。
[0031 ]優(yōu)選地，步驟(4)中，在氣體保護(hù)下將步驟(3)得到的碳載PtCo納米粒子粉末進(jìn)行兩段熱處理，第一段熱處理的條件為:在200-250°C下熱處理2-5小時(shí)，如200-240 °C或240-250°C，2-3小時(shí)或3-5小時(shí)，第二段熱處理的條件為:在350-400°C下熱處理2-5小時(shí)，如350-360 °C、360-380 °C或380-400 °C，2-3小時(shí)、3-4小時(shí)或4-5小時(shí)，更有利于金屬擴(kuò)散均勻及形成形成晶粒較小的碳載PtCo納米粒子粉末。
[0032]優(yōu)選地，步驟(5)中，保溫的條件為:在500_700°C下保溫10_30h。更優(yōu)選地，以6?12 cCmirT1升溫速度升溫至500-700 °C。
[0033]優(yōu)選地，步驟(5)中，所得碳載PtCo金屬間化合物催化劑的金屬載量為55?65wt% ο
[0034]優(yōu)選地，步驟(5)中，所得碳載PtCo金屬間化合物催化劑的粒徑為5?7nm。
[0035]本發(fā)明第二方面提供上述質(zhì)子交換膜燃料電池用碳載PtCo金屬間化合物催化劑的制備方法在質(zhì)子交換膜燃料電池制備領(lǐng)域的用途。
[0036]如上所述，本發(fā)明旨在提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池用碳載PtCo金屬間化合物催化劑的制備方法，采用基于液相還原均勻沉積(EG-HD)和熱處理，與傳統(tǒng)制備催化劑的方法相比，步驟簡(jiǎn)便，得到的催化劑為碳載PtCo金屬間化合物催化劑，金屬載量高(高達(dá)65wt% )，粒子大小分布均勾，氧化還原反應(yīng)的催化能力高，適合用作質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極氧還原催化劑，與傳統(tǒng)Pt/C催化劑相比，降低了貴金屬的用量，提高了催化劑的利用率，并且利用金屬間的協(xié)同作用，提高了催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的催化能力。
【附圖說明】
[0037]圖1為實(shí)施例1所得到的PtCoIMC/C催化劑的X射線衍射圖譜。
[0038]圖2A為實(shí)施例1所得到的PtCoIMC/C催化劑的透射電鏡圖。
[0039]圖2B為實(shí)施例1所得到的PtCoIMC/C催化劑的粒徑分布圖。
[0040]圖3為實(shí)施例1所得到的PtCo MC/C催化劑在O2飽和的0.1M HClO4溶液中轉(zhuǎn)速為1600rpm時(shí)的線性掃描曲線。
[0041 ]圖4為實(shí)施例1所得的PtCo 0^/(:催化劑在0.現(xiàn)HClO4溶液中的CO溶出伏安曲線。
[0042]圖5為實(shí)施例1所得的PtCo頂C/C催化劑和對(duì)照實(shí)施例1經(jīng)5000圈耐久性測(cè)試后催化劑在O2飽和的0.1M HC104溶液中轉(zhuǎn)速為1600rpm時(shí)的線性掃描曲線。
[0043]圖6為實(shí)施例3所得的PtCoIMC/C催化劑的X射線衍射圖譜。
[0044]圖7為實(shí)施例3所得的PtCo頂(:/(:催化劑在02飽和的0.11 HClO4溶液中轉(zhuǎn)速為1600rpm時(shí)的線性掃描曲線。
[0045]圖8為對(duì)比例I所得的PtCoIMC/C催化劑的X射線衍射圖譜。
[0046]圖9為對(duì)比例I所得的PtCo頂(:/(:催化劑在02飽和的0.11 HClO4溶液中轉(zhuǎn)速為1600rpm時(shí)的線性掃描曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0047]以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的【具體實(shí)施方式】加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
[0048]須知，下列實(shí)施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置;所有壓力值和范圍都是指絕對(duì)壓力。
[0049]此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個(gè)設(shè)備/裝置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0050]實(shí)施例l:(60wt.%)PtCo IMC/XC-72R氧還原催化劑的制備
[0051 ] (I)量取200mL乙二醇加入250mL三頸燒瓶，稱取80mg Vulcan XC-72活性碳粉，8.5mg十二烷基磺酸鈉(SDS)，500mg檸檬酸三鈉和200mg谷氨酸鈉加入到乙二醇溶液中，超聲分散30min，得到含有碳載體的混合溶液；
[0052](2)向步驟(I)得到的混合溶液中加入160mgPtCl4和252.5mgCo(acac)2即乙酰丙酮鈷，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至8?9，通吣除氧并磁力攪拌30min后，接著以升溫速度1cCmirr1快速加熱溫度控制在180°C之間，回流1h，隨后自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)物；
[0053](3) —邊劇烈攪拌一邊將新配制的20mL硼氫化鈉水溶液(lOmgmL —”按照0.0ImLmirT1速度逐滴滴入步驟(2)得到的反應(yīng)物中，均勻沉積40h，用乙醇和水洗滌所得溶液5次，抽濾后在60 V下真空干燥12h，干燥后研磨，得到碳載PtCo納米粒子粉末；
[0054](4)將步驟(3)得到的碳載PtCo納米粒子粉末加入管式爐，通10%H2/N2混合氣作保護(hù)氣，氣體流量為50mLmin—S以1.5 cCmirT1升溫速度加熱至250 °C熱處理2h，接著以2 cCmirT1升溫速度加熱至360°C熱處理2h，得到熱處理的碳載PtCo納米粒子粉末；
[0055](5)將步驟(4)得到的熱處理的碳載PtCo納米粒子粉末以1tCmirT1升溫速度快速升溫至550°C，保溫16h，隨爐冷卻至室溫，得到碳載PtCo金屬間化合物催化劑。
[0056]1.1性能評(píng)價(jià)
[0057]通過ICP方法，標(biāo)定該P(yáng)tCo/C催化劑中PtCo的含量，確定Pt含量為45.3wt%，Co含量為13.2wt%，PtCo總含量為58.9wt%，金屬載量高。
[0058]圖1為該P(yáng)tCo/C催化劑(紅線)的XRD圖譜。相比于商業(yè)化JM Pt/C(60wt% )，該P(yáng)tCo/C催化劑的衍射峰位置明顯向高角度發(fā)生了偏移，具有明顯的晶格收縮現(xiàn)象，表明該P(yáng)tCo/C催化劑為PtCo合金化催化劑；同時(shí)該P(yáng)tCo/C催化劑具有PtCo金屬間化合物的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS N0.43-1358)匹配良好，表明該P(yáng)tCo合金化催化劑為金屬間化合物，即PtCo IMC/C;此外，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算該P(yáng)tCo IMC/C的平均粒徑為約5.2nm。
[0059]圖2為該P(yáng)tCo頂C/C的透射電鏡圖，表明該P(yáng)tCo頂C/C催化劑粒徑較小，約5_6nm左右，分散性好，粒子大小均勻。
[0060]圖3是PtCo頂C/C催化劑在O2飽和的0.1M HClO4溶液中轉(zhuǎn)速為1600rpm時(shí)對(duì)氧還原反應(yīng)的線性掃描曲線。在0.85V時(shí)，PtCo頂C/C催化劑的Pt質(zhì)量比活性為84.4mA/mg，商業(yè)Pt/C的Pt質(zhì)量比活性為60.2mA/mg，表明PtCo頂C/C催化劑有更高的電催化活性。
[0061 ] 圖4是PtCo頂0/(:催化劑在0.1]\1 HC104溶液中掃描速度為20mVs—1時(shí)的CO溶出伏安曲線。從圖中可以看出，CO溶出伏安曲線在0.67V有一個(gè)氧化前峰，隨后在0.74V為其氧化主峰，實(shí)施例1的氧化起始電位明顯低于商業(yè)Pt/C(氧化前峰0.72V，主峰0.84V)。說明實(shí)施例1有更好地抗毒化性能。
[0062]圖5是經(jīng)5000圈循安伏安加速測(cè)試后催化劑在O2飽和的0.1M HClO4溶液中轉(zhuǎn)速為1600rpm時(shí)對(duì)氧還原反應(yīng)的線性掃描曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，5000圈循環(huán)伏安加速測(cè)試后，PtCoMC/C催化劑在0.85V時(shí)的質(zhì)量比活性衰減了 10%，表明PtCo IMC/C催化劑有良好的耐久性。
[0063]實(shí)施例2: (65wt.% )PtCo IMC/石墨稀氧還原催化劑的制備
[0064](I)量取180mL乙二醇加入250mL三頸燒瓶，稱取84.2mg石墨烯，11.4mg十二烷基磺酸鈉(305)，464.71^檸檬酸三鈉和213.11^谷氨酸鈉加入到乙二醇溶液中，超聲分散3011^11，得到含有碳載體的混合溶液；
[0065](2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入16011^憂14和176.611^4116(:004.4!120，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至9?10，通他除氧并磁力攪拌30min后，接著以升溫速度5°Cmin—1快速加熱溫度控制在195°C左右，回流6h，隨后自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)物；
[0066](3) 一邊劇烈攪拌一邊將新配制的20mL硼氫化鈉醇水溶液(硼氫化鈉醇水混合溶液中醇與水的體積比為1:1) (15mg mL—O按照0.0lmL min—1速度逐滴滴入步驟(2)得到的反應(yīng)物中，均勻沉積35h，用乙醇和水洗滌所得溶液6次，抽濾后在600C下真空干燥12h，干燥后研磨，得到碳載PtCo納米粒子粉末；
[0067](4)將步驟(3)得到的碳載PtCo納米粒子粉末加入管式爐，通10%H2/N2混合氣作保護(hù)氣，氣體流量50mL min—S以1.5 cCmirT1升溫速度加熱至240 °C熱處理3h，接著以2 cCmirT1升溫速度加熱至380°C熱處理4h，得到熱處理的碳載PtCo納米粒子粉末；
[0068](5)將步驟(4)得到的熱處理的碳載PtCo納米粒子粉末以1tCmirT1升溫速度快速升溫至500°C之間，保溫30h，隨爐冷卻至室溫，得到碳載PtCo金屬間化合物催化劑。
[0069]通過ICP方法，標(biāo)定該P(yáng)tCo/C催化劑中PtCo的含量，確定Pt含量為50.3wt%，Co含量為15.2wt%，PtCo總含量為65wt%，金屬載量高，PtCo頂C/C的平均粒徑為約5.7nm。
[0070]將實(shí)施例2中制備的65%碳載鉑鈷金屬間化合物納米電催化劑和商業(yè)JM60wt%Pt/c催化劑進(jìn)行氧還原性能比較。
[0071]2.1測(cè)試電極的制備
[0072]將實(shí)施例2中所得的碳載鈾鈷金屬間化合物納米電催化劑10mg，1.4mL異丙醇，1.4mL水和0.2mL Naf1n(5.3% ,dupont)溶液超聲分散兩小時(shí)配制成漿液，取其中6uL滴在事先清洗干凈的5_直徑的玻碳電極上，用作測(cè)試電極。
[0073]2.2性能測(cè)試
[0074](I)將實(shí)施例2中所得的(65wt.% )碳載鈾鈷金屬間化合物納米電催化劑制成的電極在氧氣飽和的0.1M HClO4溶液中以5mV s—1的掃描速度進(jìn)行氧還原性能測(cè)試，所得碳載鉑鈷金屬間化合物納米電催化劑氧還原性能優(yōu)于商業(yè)化60%Pt/C催化劑。
[0075](2)將實(shí)施例2中所得的(65wt.% )碳載鈾鈷金屬間化合物納米電催化劑制成的電極在氮?dú)怙柡偷?.1M HC104溶液中以50mV s—1的掃描速度循環(huán)測(cè)試5000圈進(jìn)行耐久性測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明所合成的碳載鉑鈷金屬間化合物催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于商業(yè)化Pt/C催化劑。
[0076]實(shí)施例3: (60wt.% )PtCo IMC/XC-72R氧還原催化劑的制備
[0077](I)量取190mL乙二醇加入250mL三頸燒瓶，稱取80mg Vulcan XC-72活性碳粉，8.5mg十二烷基磺酸鈉(SDS)，500mg檸檬酸三鈉和200mg谷氨酸鈉加入到乙二醇溶液中，超聲分散30min，得到含有碳載體的混合溶液；
[0078](2)向步驟(I)得到的混合溶液中加入160mgH2PtCl6和336.5mgCo(acac)2即乙酰丙酮鈷，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至8?9，通吣除氧并磁力攪拌30min后，接著以升溫速度10°Cmin―1快速加熱溫度控制在185 °C左右，回流Sh，隨后自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)物；
[0079](3) —邊劇烈攪拌一邊將新配制的20mL硼氫化鈉水溶液(25mgmL —”按照0.0ImLmirT1速度逐滴滴入步驟(2)得到的反應(yīng)物中，均勻沉積25h，用乙醇和水洗滌所得溶液5次，抽濾后在60 V下真空干燥12h，干燥后研磨，得到碳載PtCo納米粒子粉末；
[0080](4)將步驟(3)得到的碳載PtCo納米粒子粉末加入管式爐，通10%H2/Ar混合氣作保護(hù)氣，氣體流量為50mLmin—S以1.5°Cmin—1升溫速度加熱至200°C熱處理5h，接著以2°Cmin—1升溫速度加熱至350°C熱處理3h，此過程有利于金屬擴(kuò)散均勻及形成形成晶粒較小的碳載PtCo納米粒子粉末；
[0081 ] (5)將步驟(4)得到的熱處理的碳載PtCo納米粒子粉末以1tCmirT1升溫速度快速升溫至600°C，保溫16h，隨爐冷卻至室溫，得到碳載PtCo金屬間化合物催化劑。
[0082]3.1性能評(píng)價(jià)
[0083]圖6為該P(yáng)tCo/C催化劑(紅線)的XRD圖譜。相比于商業(yè)化JM Pt/C(60wt% )，該P(yáng)tCo/C催化劑的衍射峰位置明顯向高角度發(fā)生了偏移，具有明顯的晶格收縮現(xiàn)象，表明該P(yáng)tCo/C催化劑為PtCo合金化催化劑；同時(shí)該P(yáng)tCo/C催化劑具有PtCo金屬間化合物的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS N0.43-1358)匹配良好，表明該P(yáng)tCo合金化催化劑為金屬間化合物，即PtCo IMC/C;此外，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算該P(yáng)tCo IMC/C的平均粒徑為約6.7nm。
[0084]圖7是PtCo頂C/C催化劑在O2飽和的0.1M HClO4溶液中轉(zhuǎn)速為1600rpm時(shí)對(duì)氧還原反應(yīng)的線性掃描曲線。在0.85V?0.9V時(shí)，PtCo IMC/C催化劑有更高的電催化活性。
[0085]對(duì)比例1: (60wt.% )PtCo IMC/碳納米管氧還原催化劑的制備
[0086](I)量取200mL丙三醇加入250mL三頸燒瓶，稱取80mg碳納米管，加入到丙三醇溶液中，超聲分散30min，得到含有碳載體的混合溶液；
[0087](2)向步驟(I)得到的混合溶液中加入160mg(NH4)2PtCl6和330.6mgCo2(C0)8SP八羰基二鈷，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至11?12，通吣除氧并磁力攪拌30min后，接著以升溫速度5tCmirT1快速加熱溫度控制在220°C左右，回流4h，隨后自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)物；
[0088](3) —邊劇烈攪拌一邊將新配制的20mL硼氫化鈉醇水溶液(1.5:1)(30mgmL—O按照0.0ImLmirT1速度逐滴滴入步驟(2)得到的反應(yīng)物中，均勻沉積20h，用乙醇和水洗滌所得溶液5次，抽濾后在60 V下真空干燥12h，干燥后研磨，得到碳載PtCo納米粒子粉末；
[0089](4)將步驟(3)得到的碳載PtCo納米粒子粉末加入管式爐，通10%H2/Ar混合氣作保護(hù)氣，氣體流量為50mLmin—S以1.5°Cmin—1升溫速度加熱至220°C熱處理4h，接著以2°Cmin—1升溫速度加熱至400°C熱處理2h，此過程有利于金屬擴(kuò)散均勻及形成形成晶粒較小的碳載PtCo納米粒子粉末；
[0090](5)將步驟(4)得到的熱處理的碳載PtCo納米粒子粉末以1tCmirT1升溫速度快速升溫至600°C，保溫15h，隨爐冷卻至室溫，得到碳載PtCo金屬間化合物催化劑。
[0091]性能評(píng)價(jià)
[0092]圖8為該P(yáng)tCo/C催化劑(紅線)的XRD圖譜。相比于商業(yè)化JM Pt/C(60wt% )，該P(yáng)tCo/C催化劑的衍射峰位置明顯向高角度發(fā)生了偏移，具有明顯的晶格收縮現(xiàn)象，表明該P(yáng)tCo/C催化劑為PtCo合金化催化劑；同時(shí)該P(yáng)tCo/C催化劑具有PtCo金屬間化合物的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS N0.43-1358)匹配良好，表明該P(yáng)tCo合金化催化劑為金屬間化合物，即PtCo IMC/C ；此外，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算該P(yáng)tCo IMC/C的平均粒徑為約7.5nm，表明不添加十二烷基磺酸鈉(SDS)，檸檬酸三鈉和谷氨酸會(huì)造成晶粒團(tuán)聚長(zhǎng)大。
[0093]圖9是PtCo頂C/C催化劑在O2飽和的0.1M HClO4溶液中轉(zhuǎn)速為1600rpm時(shí)對(duì)氧還原反應(yīng)的線性掃描曲線。在0.85V時(shí)，PtCo IMC/C催化劑有更高的電催化活性，但是由于晶粒長(zhǎng)大催化劑極限電流較小。
[0094]綜上所述，本發(fā)明的一種質(zhì)子交換膜燃料電池用碳載PtCo金屬間化合物催化劑的制備方法，制備得到的催化劑大小、形貌均一、分散性好，對(duì)氧還原反應(yīng)具有較高的電催化活性及耐久性，并且可以有效降低貴金屬Pt的用量，對(duì)促進(jìn)質(zhì)子交換膜燃料電池實(shí)用化具有重要意義。
[0095]上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種質(zhì)子交換膜燃料電池用碳載Ptc0金屬間化合物催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)稱取碳載體、十二烷基磺酸鈉、檸檬酸三鈉和谷氨酸鈉加入到多元醇溶液中，分散均勻得到含有碳載體的混合溶液； (2)向步驟(I)得到的混合溶液中加入鉑前驅(qū)體和鈷前驅(qū)體，控制溶液為堿性溶液體系;在氣體保護(hù)的條件下加熱反應(yīng)，冷卻至室溫得到反應(yīng)物； (3)將硼氫化鈉水溶液或硼氫化鈉醇水混合溶液滴入步驟(2)得到的反應(yīng)物中，均勻沉積，洗滌，分離，干燥和研磨得到碳載PtCo納米粒子粉末； (4)在氣體保護(hù)下將步驟(3)得到的碳載PtCo納米粒子粉末進(jìn)行熱處理，得到熱處理的碳載PtCo納米粒子粉末； (5)將步驟(4)得到的熱處理的碳載PtCo納米粒子粉末進(jìn)行保溫，冷卻至室溫得到碳載PtCo金屬間化合物催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括以下特征中的任一項(xiàng)或多項(xiàng): (1)所述碳載體選自活性碳粉、石墨烯和碳納米管中的一種或多種； (2)所述多元醇選自乙二醇和丙三醇中的一種或兩種； (3)所述鉑前驅(qū)體選自PtClhH2PtCl6和(NH4)2PtCl6中的一種或多種； (4)所述鈷前驅(qū)體選自乙酰丙酮鈷、C4H6CoO4和八羰基二鈷中的一種或多種。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，碳載體、十二烷基磺酸鈉、檸檬酸三鈉、谷氨酸鈉和多元醇的用量比為lmg:0.1?3.0mg:3.5?8.0mg: 1.0?5.0mg: 1.87?2.75ml ο4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，還包括以下特征中的任一項(xiàng)或多項(xiàng): (1)所述鉑前驅(qū)體和所述鈷前驅(qū)體中Pt:Co的摩爾比為1:1.1?3; (2)鉑前驅(qū)體和鈷前驅(qū)體中金屬與碳載體的質(zhì)量比為1.5?2:1; (3)堿性溶液體系的pH值為8?12； (4)氣體保護(hù)所使用的氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或多種； (5)加熱反應(yīng)的條件為:在170?220°C加熱反應(yīng)4?10h。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，硼氫化鈉水溶液或硼氫化鈉醇水混合溶液的濃度為5?30mg/ mL。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，硼氫化鈉與鉑前驅(qū)體中Pt的質(zhì)量比為2?7:1。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，均勻沉積的時(shí)間為20?50h。8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，氣體保護(hù)所使用的氣體為氫氣和惰性氣體的混合。9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，熱處理的條件為:在200-400°(:下熱處理1-10小時(shí)。10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，在氣體保護(hù)下將步驟(3)得到的碳載PtCo納米粒子粉末進(jìn)行兩段熱處理，第一段熱處理的條件為:在200-250°C下熱處理2-5小時(shí)，第二段熱處理的條件為:在350-400°C下熱處理2_5小時(shí)。11.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，保溫的條件為:在500-700°C下保溫10-30h。12.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所得碳載PtCo金屬間化合物催化劑的金屬載量為55?65wt%。13.如權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的質(zhì)子交換膜燃料電池用碳載PtCo金屬間化合物催化劑的制備方法在質(zhì)子交換膜燃料電池制備領(lǐng)域的用途。
【文檔編號(hào)】H01M4/92GK106058275SQ201610486392
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】鄒志青, 楊文華, 楊輝, 鄒亮亮, 黃慶紅
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院