燃料電池用電極的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種燃料電池用電極的制造方法，該電極具備含有碳載催化劑復(fù)合體的催化劑層，該碳載催化劑復(fù)合體含有鉑、鈦氧化物和導(dǎo)電性碳。本發(fā)明的燃料電池用電極的制造方法的特征在于，包括：第1工序，通過(guò)將碳載催化劑復(fù)合體在非活性氣體環(huán)境下在250℃以上進(jìn)行燒制，使該碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán)量減少；第2工序，將在第1工序中得到的碳載催化劑復(fù)合體、離聚物和如下溶劑混合來(lái)制造催化劑油墨，上述溶劑至少包含水、醇和乙酸并且乙酸相對(duì)于水、醇和乙酸的總量的含量為29～63質(zhì)量％；第3工序，使用在第2工序中得到的催化劑油墨形成催化劑層。
【專利說(shuō)明】
燃料電池用電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種燃料電池用電極的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池通過(guò)向電連接的2個(gè)電極供給燃料和氧化劑，電化學(xué)地發(fā)生燃料的氧化， 從而將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能。因此，燃料電池不受卡諾循環(huán)的制約，顯示高的能量轉(zhuǎn)換效 率。通常燃料電池層疊多個(gè)單電池而構(gòu)成，上述單電池以用一對(duì)電極夾持電解質(zhì)膜而成的 膜電極接合體(MEA)作為基本結(jié)構(gòu)。
[0003] 以往，采用鉑和鉑合金材料作為燃料電池的燃料極（陽(yáng)極電極)和氧化劑極（陰極 電極）的電極催化劑。但是，因?yàn)殂K昂貴，所以嘗試將廉價(jià)的材料與鉑復(fù)合使用來(lái)減少催化 劑中使用的鉑的量。
[0004]在這樣的嘗試中，作為燃料電池的電極催化劑，將鉑-金屬氧化物復(fù)合粒子載持于 導(dǎo)電性載體而成的燃料電池用催化劑受到關(guān)注。例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種固體高分子 型燃料電池用電極催化劑，其特征在于，是具有膜電極接合體的固體高分子型燃料電池的 空氣極所使用的電極催化劑，上述膜電極接合體由透過(guò)質(zhì)子的固體高分子電解質(zhì)膜、具有 包含電極催化劑的催化劑層的燃料極和空氣極構(gòu)成，所述固體高分子型燃料電池用電極催 化劑由復(fù)合粒子構(gòu)成，上述復(fù)合粒子由鉑或含有鉑的貴金屬合金和貴金屬以外的金屬氧化 物構(gòu)成。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006-134613號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 然而，以往的將鉑-金屬氧化物復(fù)合粒子載持于導(dǎo)電性載體而成的燃料電池用催 化劑存在如下問(wèn)題：以膜電極接合體的狀態(tài)得不到與鉑的每單位質(zhì)量的催化劑活性（以下， 有時(shí)稱為鉑質(zhì)量活性)相當(dāng)?shù)陌l(fā)電性能，該發(fā)電性能是在催化劑粉的狀態(tài)下的基于旋轉(zhuǎn)圓 盤(pán)電極(RDE)的電化學(xué)測(cè)定而得到的。該問(wèn)題在溫度、濕度等外部環(huán)境條件的變化大的情況 下特別顯著。
[0009] 以往技術(shù)中，在使鉑-金屬氧化物復(fù)合粒子載持于導(dǎo)電性載體的工序中，有時(shí)導(dǎo)電 性載體的表面性狀變化，在催化劑油墨中，使上述導(dǎo)電性載體表面與離聚物、溶劑的親和性 劣化。如果催化劑油墨中各成分間的親和性劣化，則在形成催化劑層時(shí)，不能通過(guò)離聚物充 分地被覆鉑-金屬氧化物復(fù)合粒子、導(dǎo)電性載體?？芍褂昧诉@樣被覆不充分的電極的膜電 極接合體因外部環(huán)境的變化而無(wú)法穩(wěn)定地發(fā)揮發(fā)電性能。
[0010]另一方面，基于RDE的電化學(xué)測(cè)定中，因?yàn)殡娊庖撼袚?dān)質(zhì)子傳導(dǎo)和氧擴(kuò)散，所以沒(méi) 有外部環(huán)境的變化，離聚物的被覆率的影響在測(cè)定結(jié)果中沒(méi)有體現(xiàn)。
[0011]本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，目的在于提供一種即使外部環(huán)境條件變化 也能夠穩(wěn)定地發(fā)揮發(fā)電性能的燃料電池用電極的制造方法，上述燃料電池用電極具備含有 碳載催化劑復(fù)合體的催化劑層，上述碳載催化劑復(fù)合體含有鉑、鈦氧化物和導(dǎo)電性碳。
[0012] 本發(fā)明的燃料電池用電極的制造方法的特征在于，是具備含有碳載催化劑復(fù)合體 (即，載持有催化劑復(fù)合體的碳）的催化劑層的燃料電池用電極的制造方法，上述碳載催化 劑復(fù)合體含有鉑、鈦氧化物和導(dǎo)電性碳，上述制造方法包括如下工序:第1工序，通過(guò)將碳載 催化劑復(fù)合體在非活性氣體環(huán)境下在250°C以上進(jìn)行燒制，從而使該碳載催化劑復(fù)合體表 面的酸性官能團(tuán)量減少;第2工序，將在第1工序中得到的碳載催化劑復(fù)合體、離聚物和溶劑 混合來(lái)制造催化劑油墨，上述溶劑至少含有水、醇和乙酸并且乙酸相對(duì)于水、醇和乙酸的總 量的含量為29~63質(zhì)量％ ;第3工序，使用在第2工序中得到的催化劑油墨形成催化劑層。
[0013] 本發(fā)明的燃料電池用催化劑的制造方法中，第1工序中得到的碳載催化劑復(fù)合體 表面的酸性官能團(tuán)量?jī)?yōu)選為1.20μπι〇1/πι 2以下。
[0014] 本發(fā)明的燃料電池用催化劑的制造方法中，第2工序中使用的溶劑中，水相對(duì)于 水、醇和乙酸的總量的含量?jī)?yōu)選為3.4~9.8質(zhì)量％。
[0015] 本發(fā)明的燃料電池用電極的制造方法中，第1工序中使用的碳載催化劑復(fù)合體優(yōu) 選進(jìn)行了酸處理。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種即使外部環(huán)境的濕度條件變化也能夠穩(wěn)定地發(fā)揮發(fā)電 性能的燃料電池用電極的制造方法，上述燃料電池用電極具備含有碳載催化劑復(fù)合體的催 化劑層，上述碳載催化劑復(fù)合體含有鉑、鈦氧化物和導(dǎo)電性碳。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是表示本發(fā)明的燃料電池用電極的制造方法的制造工序的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明的燃料電池用電極的制造方法的特征在于，是具備含有碳載催化劑復(fù)合體 的催化劑層的燃料電池用電極的制造方法，上述碳載催化劑復(fù)合體含有鉑、鈦氧化物和導(dǎo) 電性碳，上述制造方法包括如下工序:第1工序，通過(guò)將碳載催化劑復(fù)合體在非活性氣體環(huán) 境下在250°C以上進(jìn)行燒制，從而使該碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán)量減少;第2工 序，將在第1工序中得到的碳載催化劑復(fù)合體、離聚物和溶劑混合來(lái)制造催化劑油墨，上述 溶劑至少含有水、醇和乙酸并且乙酸相對(duì)于水、醇和乙酸的總量的含量為29~63質(zhì)量％ ;第 3工序，使用在第2工序中得到的催化劑油墨形成催化劑層。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，能夠制造無(wú)論濕度條件如何都能夠穩(wěn)定地發(fā)揮發(fā)電性能的燃料電池 用電極，該燃料電池用電極具備含有碳載催化劑復(fù)合體的催化劑層，上述碳載催化劑復(fù)合 體含有鉑、鈦氧化物和導(dǎo)電性碳。本發(fā)明的制造方法中，（1)通過(guò)將碳載催化劑復(fù)合體在非 活性氣體環(huán)境下進(jìn)行燒制而使表面的酸性官能團(tuán)量減少，能夠使離聚物對(duì)碳載催化劑復(fù)合 體進(jìn)行吸附，（2)通過(guò)在一般使用的由水和醇構(gòu)成的催化劑油墨的溶劑中添加一定量以上 的乙酸，能夠提高酸性官能團(tuán)量減少了的碳載催化劑與催化劑油墨的溶劑的親和性，（3)通 過(guò)使添加于催化劑油墨的溶劑中的乙酸為一定量以下，能夠提高催化劑油墨中的離聚物的 分散性。通過(guò)上述方法，改善了碳載催化劑復(fù)合體表面、離聚物和催化劑油墨的溶劑相互間 的親和性，因此推測(cè)能夠制造無(wú)論濕度條件如何都能夠穩(wěn)定地發(fā)揮發(fā)電性能的燃料電池用 電極。
[0020]圖1是表示本發(fā)明的燃料電池用電極的制造方法的制造工序的流程圖。如圖1所示 本發(fā)明的燃料電池用電極的制造方法具有第1(碳載催化劑復(fù)合體燒制)工序、第2(催化劑 油墨制造)工序和第3(催化劑層形成)工序。
[0021 ]以下，對(duì)各工序依次進(jìn)行說(shuō)明。
[0022 ] (1)第1 (碳載催化劑復(fù)合體燒制)工序
[0023] 第1工序是通過(guò)將含有鉑、鈦氧化物和導(dǎo)電性碳的碳載催化劑復(fù)合體在非活性氣 體環(huán)境下在250°C以上進(jìn)行燒制，從而使該碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán)量減少的 工序。
[0024] 如上所述，以往技術(shù)在使催化劑復(fù)合體載持于導(dǎo)電性碳時(shí)，有時(shí)碳載體表面的酸 性官能團(tuán)量增加。特別是在對(duì)碳載催化劑復(fù)合體進(jìn)行酸處理的情況下，酸性官能團(tuán)量顯著 增加。
[0025] 第1工序中通過(guò)將含有鉑、鈦氧化物和導(dǎo)電性碳的碳載催化劑復(fù)合體在非活性氣 體環(huán)境下進(jìn)行燒制，能夠使碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán)量減少。認(rèn)為通過(guò)該燒制 而酸性官能團(tuán)量減少時(shí)，碳載體表面變得更加疏水性，與疏水性的離聚物之間的疏水相互 作用增強(qiáng)，因此離聚物容易吸附于碳載催化劑復(fù)合體。
[0026] 本發(fā)明中，催化劑復(fù)合體只要含有鉑、鈦氧化物，就沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為鉑與 鈦氧化物的復(fù)合氧化物，優(yōu)選為在鉑與鈦暫時(shí)合金化后鈦被氧化而得到的催化劑復(fù)合體。
[0027] 另外，通過(guò)用鉑被覆鈦氧化物表面，能夠維持高的催化劑活性且減少鉑使用量，因 此優(yōu)選。
[0028] 該碳載催化劑復(fù)合體中含有的導(dǎo)電性碳只要能夠載持上述催化劑復(fù)合體就沒(méi)有 特別限定，例如可舉出CA250(商品名：電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）、0SAB(商品名：電氣化學(xué) 工業(yè)株式會(huì)社制）、Vulcan(商品名：Cabot公司制）、科琴黑（商品名：Ketchen Black International公司制）、N0RIT(商品名：Norit公司制）、BLACK PEARL(商品名：Cabot公司 制）、乙炔黑（商品名：Chevron公司制）等碳粒子、碳納米管、碳納米角、碳納米墻、碳納米纖 維等。
[0029] 本發(fā)明的第1工序中使用的碳載催化劑復(fù)合體只要上述導(dǎo)電性碳載持有上述催化 劑復(fù)合體就沒(méi)有特別限定。作為使催化劑復(fù)合體載持于導(dǎo)電性碳的方法，可以是使催化劑 復(fù)合體粒子直接載持于導(dǎo)電性碳的方法，也可以是如下方法，g卩，將含鉑的溶液、含鈦的溶 液和導(dǎo)電性碳在溶劑中混合，以鉑離子化合物和鈦離子化合物的狀態(tài)均勻載持在導(dǎo)電性碳 上，其后，通過(guò)進(jìn)行燒制而使鉑離子化合物和鈦離子化合物形成鉑-鈦氧化物復(fù)合粒子，由 此使催化劑復(fù)合體載持在導(dǎo)電性碳上。
[0030] 本發(fā)明中，碳載催化劑復(fù)合體的燒制在非活性氣體環(huán)境下250°C以上進(jìn)行。
[0031] 非活性氣體只要是相對(duì)于碳載催化劑復(fù)合體非活性的氣體就沒(méi)有特別限定，但優(yōu) 選使用稀有氣體，更優(yōu)選為氬氣。
[0032] 通過(guò)使燒制溫度為250°C以上，能夠使碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán)量減 少。為了在不影響碳載催化劑復(fù)合體的其它性質(zhì)的情況下高效地減少酸性官能團(tuán)，通常使 燒制溫度為300°C以下。
[0033] 燒制時(shí)間也沒(méi)有特別限制，但為了高效地減少酸性官能團(tuán)，優(yōu)選燒制1小時(shí)以上。 另外，燒制時(shí)間通常設(shè)為3小時(shí)以下。
[0034] 燒制是在耐熱性容器中加入上述碳載催化劑復(fù)合體，在可調(diào)節(jié)溫度的爐中進(jìn)行。 所使用的爐只要能夠在非活性氣體的環(huán)境下加熱就沒(méi)有特別限制，通常使用管式爐等。
[0035] 本發(fā)明中，酸性官能團(tuán)是指以化學(xué)吸附法吸附氨氣的官能團(tuán)。將碳載催化劑復(fù)合 體裝入容積一定的檢測(cè)池，導(dǎo)入氨氣，由下述式（1)對(duì)導(dǎo)入前后的壓力變動(dòng)進(jìn)行換算，由此 計(jì)算碳載催化劑復(fù)合體單位質(zhì)量的氨氣的吸附量(mol/g)。這里，由于催化劑復(fù)合體表面的 鉑不吸附氨氣，所以可以視為氨氣吸附在碳載體表面上。
[0036] 式（1)
[0037]
[0038] 式（1)中，P。:測(cè)定溫度下的吸附體的飽和蒸氣壓，P:吸附平衡時(shí)的壓力，V:吸附平 衡時(shí)的吸附量，:單分子吸附量，c:常數(shù)。
[0039]碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán)量由碳載催化劑復(fù)合體單位質(zhì)量的氨氣吸 附量(mol/g)除以上述碳載催化劑復(fù)合體所含有的碳載體的單位質(zhì)量的BET表面積(m2/g) 而得的值(mol/m 2)表示。
[0040]碳載催化劑復(fù)合體所含有的碳載體的單位質(zhì)量的BET表面積(m2/g)如下進(jìn)行計(jì) 算。首先，將碳載催化劑復(fù)合體裝入容積一定的檢測(cè)池，導(dǎo)入N2,由上述式（1)對(duì)導(dǎo)入前后的 壓力變動(dòng)進(jìn)行換算，由此計(jì)算碳載催化劑復(fù)合體的單位質(zhì)量的氮?dú)獾奈搅?cm 3/g)。將由 上述式（1)算出的碳載催化劑復(fù)合體的單位質(zhì)量的氮?dú)獾奈搅?cm3/g)利用下述式(2)進(jìn) 行換算，由此計(jì)算碳載催化劑復(fù)合體的單位質(zhì)量的BET表面積(m 2/g)。
[0041 ]才以、
[0042]
[0043] 式(2)中，S:比表面積，A:吸附分子的截面積，vm:單分子吸附量，N:阿伏伽德羅常 數(shù)，W:試樣量。
[0044] 接下來(lái)，利用NCH法(元素分析)計(jì)算碳載催化劑復(fù)合體所含有的碳的質(zhì)量比率。這 里，視為催化劑復(fù)合體表面的鉑不吸附氮?dú)猓孟率鍪?3)進(jìn)行換算，由此計(jì)算碳載催化 劑復(fù)合體所含有的碳載體的單位質(zhì)量的BET表面積(m 2/g)。
[0045] 式⑶
[0046] 碳載催化劑復(fù)合體所含有的碳載體的單位質(zhì)量的BET表面積(m2/g )=碳載催化劑 復(fù)合體的單位質(zhì)量的BET表面積(m2/g) /碳載催化劑所含有的碳的質(zhì)量比率(mas s/mas s)
[0047] 本發(fā)明中，燒制后的碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán)量?jī)?yōu)選為1.20μπι〇1/πι2 以下，更優(yōu)選為1.05wn〇l/m2以下。
[0048] 第1工序中使用的碳載催化劑復(fù)合體優(yōu)選在非活性氣體環(huán)境下的燒制前預(yù)先進(jìn)行 酸處理。本發(fā)明中，酸處理是指用酸清洗碳載催化劑復(fù)合體。
[0049] 通過(guò)用酸清洗碳載催化劑復(fù)合體，能夠在幾乎不溶解鉑、導(dǎo)電性載體的情況下，將 存在于鉑-鈦氧化物復(fù)合粒子的表面和導(dǎo)電性載體上的鈦氧化物溶解，因此能夠僅除去作 為MEA性能降低的原因的鈦氧化物。
[0050] 另外，通過(guò)從鉑-鈦氧化物復(fù)合粒子的表面選擇性地溶解鈦氧化物，能夠用鉑均勻 地被覆鉑-鈦氧化物復(fù)合粒子表面，能夠提高催化劑活性，因而優(yōu)選。
[0051] 對(duì)于經(jīng)酸處理的碳載催化劑復(fù)合體，有時(shí)表面的酸性官能團(tuán)量增加，但根據(jù)本發(fā) 明的制造方法，能夠減少表面的酸性官能團(tuán)量，因此可以沒(méi)有問(wèn)題地用作電極材料。
[0052] 利用上述酸處理進(jìn)行的清洗優(yōu)選使碳載催化劑復(fù)合體分散于液體的酸中而進(jìn)行。 使用的酸優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選為硝酸或氫氟酸，更優(yōu)選為氫氟酸。使碳載催化劑復(fù)合體分散 于液體酸中的方法沒(méi)有特別限定，例如可舉出使用超聲波均質(zhì)機(jī)、磁力攪拌器、帶攪拌葉片 的馬達(dá)等進(jìn)行分散的方法等。
[0053]酸的濃度只要是能夠溶解鈦氧化物的濃度就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為1~46質(zhì)量％， 特別優(yōu)選為5~46質(zhì)量％。
[0054]酸的溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為15~25°C。
[0055]用酸對(duì)碳載催化劑復(fù)合體進(jìn)行清洗的時(shí)間沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為1~6小時(shí)。 [0056] (2)第2(催化劑油墨制造)工序
[0057]第2工序是將第1工序中得到的碳載催化劑復(fù)合體、離聚物和溶劑混合來(lái)制造催化 劑油墨的工序，上述溶劑至少含有水、醇和乙酸并且乙酸相對(duì)于水、醇和乙酸的總量的含量 為29~63質(zhì)量％。
[0058]如上所述，第1工序中得到的碳載催化劑復(fù)合體的碳載體表面的酸性官能團(tuán)量減 少，因此與燒制前相比表面變?yōu)槭杷?。催化劑油墨中的離聚物對(duì)碳載催化劑復(fù)合體的吸 附在疏水性相互作用下進(jìn)行，因此可以說(shuō)優(yōu)選碳載體表面更加疏水性。因此，通過(guò)在上述特 定的條件下進(jìn)行燒制，從而離聚物變得容易吸附于碳載催化劑復(fù)合體。
[0059] 本發(fā)明中使用的離聚物只要是通?？捎米魅剂想姵氐碾娊赓|(zhì)的物質(zhì)就沒(méi)有特別 限制。例如除了Nafion(注冊(cè)商標(biāo):Du Pont株式會(huì)社制)等全氟磺酸聚合物系電解質(zhì)這樣的 氟系高分子電解質(zhì)以外，還可舉出向聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚對(duì)苯 撐等工程塑料、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料等烴系高分子導(dǎo)入了磺酸基、羧酸基、 磷酸基、硼酸基等質(zhì)子酸基團(tuán)（質(zhì)子傳導(dǎo)性基團(tuán)）的烴系高分子電解質(zhì)等。
[0060] 本發(fā)明中使用的催化劑油墨的溶劑至少含有水、醇和乙酸，并且乙酸相對(duì)于水、醇 和乙酸的總量的含量為29~63質(zhì)量％。
[0061 ]為了使離聚物不溶解而分散，一般使用水和醇的混合液作為離聚物的分散液。催 化劑油墨的溶劑通常也基于該離聚物的分散液，但在相對(duì)具有疏水性的表面的碳載催化劑 復(fù)合體的情況下，通過(guò)在水和醇的混合液中添加乙酸，能夠提高碳載催化劑復(fù)合體與溶劑 的親和性，提高催化劑油墨中的碳載催化劑復(fù)合體的分散性。
[0062] 碳載催化劑復(fù)合體與溶劑的親和性可以用潤(rùn)濕熱表示。
[0063] 潤(rùn)濕熱可以通過(guò)如下方法而得到，即，使用雙子型傳導(dǎo)熱量計(jì)，在安瓿內(nèi)裝入導(dǎo)電 性碳載體，在試樣池中裝入溶劑，使安瓿管破損而使導(dǎo)電性碳載體浸漬于溶劑，測(cè)定此時(shí)的 熱量等的方法。可以說(shuō)潤(rùn)濕熱越高導(dǎo)電性碳載體與溶劑的親和性越高。
[0064]在此，以下示出將經(jīng)硝酸處理的CA250在上述第1工序的條件下進(jìn)行燒制而成的相 對(duì)疏水性的碳載體(表面酸性官能團(tuán)量0.98ym〇l/m2)和在未對(duì)經(jīng)硝酸處理的OSAB進(jìn)行燒制 的情況下使用的相對(duì)親水性的碳載體(表面酸性官能團(tuán)量2. SOymol/m2)相對(duì)于各種溶劑的 潤(rùn)濕熱(J/g)的關(guān)系。
[0065] 燒制碳載體：
[0066] 乙酸(26·4)> 丙醇（21.9)>乙醇（21.7)>叔丁醇（21.1)>水(4.9)
[0067]未燒制碳載體：
[0068] 乙酸(81.7) > 乙醇（71.7) > 丙醇（69.4) > 叔丁醇（54.2) >水(46.0)
[0069] 對(duì)于未燒制碳載體，水與乙酸的潤(rùn)濕熱之差為2倍左右，但對(duì)于燒制碳載體，水與 乙酸的潤(rùn)濕熱之差為5倍左右，可知對(duì)于疏水性的燒制碳載體，上述溶劑的種類的變更所致 的影響大。
[0070] 另外，未燒制碳載體浸漬于親和性最低的水時(shí)為46. OJ/g，與此相對(duì)，燒制碳載體 浸漬于親和性最高的乙酸時(shí)為26.4J/g，燒制碳載體具有疏水性高的優(yōu)點(diǎn)，但有對(duì)上述溶劑 的親和性相對(duì)低的缺點(diǎn)。因此，可知在使用疏水性的燒制碳載體情況下，為了提高對(duì)溶劑的 親和性，需要添加乙酸作為催化劑油墨的溶劑。
[0071] 另外，可知疏水性的燒制碳載體對(duì)丙醇、乙醇和叔丁醇的親和性沒(méi)有差別，只要是 醇就可以不影響親和性的情況下用作催化劑油墨的溶劑。
[0072]這里，作為催化劑油墨的溶劑，乙酸相對(duì)于水、醇和乙酸的總量的含量小于29質(zhì) 量％時(shí)，對(duì)在第1工序中得到的屬于相對(duì)疏水性的表面的碳載催化劑復(fù)合體的親和性變得 不充分，離聚物對(duì)碳載催化劑復(fù)合體的被覆率降低，所以不優(yōu)選。
[0073]另一方面，作為催化劑油墨的溶劑，乙酸相對(duì)于水、醇和乙酸的總量的含量超過(guò)63 質(zhì)量％時(shí)，離聚物溶解于催化劑油墨而不能維持分散狀態(tài)，離聚物對(duì)碳載催化劑復(fù)合體的 被覆率降低，因此不優(yōu)選。
[0074]乙酸相對(duì)于水、醇和乙酸的總量的含量?jī)?yōu)選為29~50質(zhì)量％，更優(yōu)選為30~45質(zhì) 量％。
[0075] 另外，本發(fā)明中水相對(duì)于水、醇和乙酸的總量的含量實(shí)用上優(yōu)選為3.4~9.8質(zhì) 量％，從在后述第3工序中容易干燥的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為5.0~7.0質(zhì)量％。
[0076] 作為催化劑油墨的分散方法，沒(méi)有特別限定，例如可舉出均質(zhì)機(jī)、珠磨機(jī)、剪切混 合機(jī)、輥磨機(jī)等。
[0077] (3)第3(催化劑層形成)工序
[0078] 第3工序是將在第2工序中得到的催化劑油墨形成為催化劑層的工序。具備第3工 序中形成的催化劑層的燃料電池用電極可以用于氧化劑極或燃料極。
[0079] 催化劑層的形成方法只要是能夠形成催化劑層層疊于電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)的方法，就 沒(méi)有特別限定。另外，催化劑層的厚度也沒(méi)有特別限定。
[0080] 催化劑油墨的涂布方法、干燥方法等可以適當(dāng)?shù)剡x擇。作為涂布方法，例如可舉出 噴霧法、絲網(wǎng)印刷法、刮刀法、凹版印刷法、模涂法等。另外，作為干燥方法，例如可舉出減壓 干燥、加熱干燥、減壓加熱干燥等。減壓干燥、加熱干燥的具體條件沒(méi)有限制，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即 可。
[0081] 作為電解質(zhì)膜的材料，可以使用與前述的離聚物相同的材料。
[0082]電解質(zhì)膜的厚度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選5~30μπι。
[0083]具備上述催化劑層的電極根據(jù)需要可以具有氣體擴(kuò)散層。具有氣體擴(kuò)散層時(shí)的電 極的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選具有從電解質(zhì)膜側(cè)依次層疊有催化劑層和氣體擴(kuò)散層的多 層結(jié)構(gòu)。
[0084] 作為形成氣體擴(kuò)散層的氣體擴(kuò)散層片，可舉出具有能夠向催化劑層高效地供給氣 體的氣體擴(kuò)散性、導(dǎo)電性和作為構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的材料所需的強(qiáng)度的氣體擴(kuò)散層片，例如 由導(dǎo)電性多孔體構(gòu)成的氣體擴(kuò)散層片等，該導(dǎo)電性多孔體為碳紙、碳布、碳?xì)值忍假|(zhì)多孔 體;或由鈦、錯(cuò)、銅、鎳、鎳-絡(luò)合金、銅及其合金、銀、錯(cuò)合金、鋅合金、鉛合金、鈦、銀、鉭、鐵、 不銹鋼、金、鉑等金屬構(gòu)成的金屬篩網(wǎng)或金屬多孔體等。導(dǎo)電性多孔體的厚度優(yōu)選為50~ 500μηι 左右。
[0085] 氣體擴(kuò)散層片可以由如上所述的導(dǎo)電性多孔體的單層構(gòu)成，也可以在面向催化劑 層的一側(cè)設(shè)置防水層。防水層通常具有含有碳粒子、碳纖維等導(dǎo)電性粉粒體、聚四氟乙烯 (PTFE)等防水性樹(shù)脂等的多孔結(jié)構(gòu)。防水層不是必需的，但具有不僅能夠適度地保持催化 劑層和電解質(zhì)膜內(nèi)的水分量且提高氣體擴(kuò)散層的排水性，而且能夠改善催化劑層與氣體擴(kuò) 散層間的電接觸這樣的優(yōu)點(diǎn)。
[0086] 實(shí)施例
[0087][含有鉑、鈦氧化物和導(dǎo)電性碳的碳載催化劑復(fù)合體的合成]
[0088](制造例1)
[0089] 向容積IL的4 口燒瓶投入乙酸鈉20.00g、二亞芐基丙酮(dba) 16.86g和乙醇430mL。 [0090]將油浴的溫度設(shè)為50°C，用氬氣進(jìn)行1小時(shí)鼓泡。
[0091]另一方面，使10.0(^的1(2?比14溶解于861^的超純水，用氬氣進(jìn)行1小時(shí)鼓泡。
[0092]向IL的4 口燒瓶中的乙醇溶液中滴加 K2PtCl4水溶液。
[0093] 將氬氣從鼓泡切換至流動(dòng)，將油浴的溫度設(shè)定為100°C。
[0094] 加熱回流12小時(shí)，切斷熱源。
[0095] 反應(yīng)溶液的溫度下降至室溫后進(jìn)行抽濾。
[0096]向回收的試樣加入超純水150mL，在室溫?cái)嚢?5分鐘。其后通過(guò)抽濾回收試樣。重 復(fù)該操作3次。
[0097]將回收的試樣減壓干燥48小時(shí)，得到Pt2(dba)3。
[0098]以下的操作全部在手套箱中進(jìn)行。
[0099]將作為導(dǎo)電性碳載體的在130°C已減壓干燥12小時(shí)的CA250(商品名：電氣化學(xué)工 業(yè)株式會(huì)社制）2. IOg投入到500mL燒杯中。將作為溶劑的210mL的脫氧?脫水THF投入到上 述燒杯中。將下述循環(huán)重復(fù)20分鐘，即，邊用磁力攪拌器攪拌THF溶液邊進(jìn)行1分鐘均質(zhì)化， 停止1分鐘。其后，攪拌30分鐘以使溫度已上升的THF溶液冷卻，準(zhǔn)備導(dǎo)電性碳載體分散液。 [0100]使作為鈦化合物的1.24g的TiCl 4(THF)2溶解于作為溶劑的50mL的脫氧?脫水THF， 通過(guò)孔徑5μπι的過(guò)濾器，準(zhǔn)備含鈦的溶液。其后，將含鈦的溶液滴加到導(dǎo)電性載體分散液。 [0101] 使作為鉑化合物的2.02g的Pt2(dba)3溶解于200mL的脫氧?脫水THF，通過(guò)孔徑5μπι 的過(guò)濾器，準(zhǔn)備含鉑的溶液。其后，將含鉑的溶液滴加到導(dǎo)電性碳載體分散液。
[0102] 然后，將下述循環(huán)重復(fù)20分鐘，即，邊用磁力攪拌器攪拌混合溶液邊進(jìn)行5秒均質(zhì) 化，停止5秒。
[0103] 攪拌30分鐘以使溫度已上升的混合溶液冷卻，形成了鉑離子化合物和鈦離子化合 物載持于導(dǎo)電性碳載體而成的催化劑前體。
[0104] 為了抑制由爆沸引起的試樣的飛散而將燒杯尺寸變更為2L，邊用磁力攪拌器攪拌 混合溶液，邊在手套箱內(nèi)減壓而餾去THF。餾去THF后，將回收的試樣在瑪瑙缽中粉碎、混合， 得到催化劑前體。
[0105] 將管式爐內(nèi)用真空栗進(jìn)行減壓，保持10分鐘后進(jìn)行吹氬。重復(fù)該操作5次。
[0106] 在手套箱中，將催化劑前體1.20g投入到石英制的舟皿。
[01 07 ]用封口膜(Paraf i Im)封住舟皿的孔，再封入帶拉鏈的袋。
[0108] 將舟皿裝入帶拉鏈的袋內(nèi)的狀態(tài)下直接從手套箱取出。邊流入氬氣(流速1000 mL/ 分鐘），邊將舟皿設(shè)置在管式爐內(nèi)。
[0109] 將管式爐內(nèi)用真空栗進(jìn)行減壓，保持10分鐘后，進(jìn)行吹氬。重復(fù)該操作5次。
[0110] 邊以流速1000 mL/分鐘流入100%氫，邊以升溫速度為10°C/min的方式使?fàn)t的設(shè)定 溫度每15分鐘上升100°C，使管式爐內(nèi)從室溫升溫至500°C，在500°C下保持2小時(shí)。其后，切 斷熱源，使其自然放熱。
[0111] 爐的溫度下降至室溫后，將流通的氣體切換為5%氧/95%氮的混合氣體并保持3 小時(shí)，得到燒制體。
[0112] 將在燒制工序中得到的燒制體0.40g和1.0m〇l/L的硝酸IOOmL投入到容積300mL的 塑料杯中，在室溫下用磁力攪拌器攪拌6小時(shí)。攪拌后，抽濾反應(yīng)溶液，回收試樣。
[0113] 在回收的試樣中加入超純水IOOmU在室溫下攪拌20分鐘。攪拌后，抽濾，重復(fù)用超 純水的清洗直到濾液變?yōu)橹行浴?br>[0114] 使得到的催化劑濾餅減壓干燥12小時(shí)，由此得到含有鉑、鈦氧化物和導(dǎo)電性碳的 碳載催化劑復(fù)合體。
[0115] (制造例2)
[0116] 使用OSAB(商品名：電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)代替CA250作為導(dǎo)電性碳載體，除此 以外，與制造例1同樣地制造碳載催化劑復(fù)合體。
[0117 ][燃料電池用電極和膜電極接合體的制作]
[0118] (實(shí)施例1)
[0119] [第1工序]
[0120]將在制造例1中制作的碳載催化劑復(fù)合體4g在100%氬環(huán)境下使用管式爐在250°C 燒制1小時(shí)。
[0121] [第2工序]
[0122] 將在第1工序中燒制的碳載催化劑復(fù)合體Ig分裝于塑料制軟膏容器，向其中添加 叔丁醇17.48g、水0.25g，Nafion系氟化磺酸聚合物分散液(組成：固體成分10質(zhì)量％、丙醇 45質(zhì)量％、水45質(zhì)量％ )5.63g、乙酸17.21g。向該塑料制軟膏容器投入Φ Imm的鋯珠，使用珠 磨機(jī)以300rpm分散6小時(shí)，用脫泡機(jī)進(jìn)行公轉(zhuǎn)脫泡。脫泡后用12μπι的膜過(guò)濾器進(jìn)行加壓過(guò) 濾。
[0123] [第3工序]
[0124] 將在第2工序中制作的催化劑油墨以每Icm2電極面積Pt量為0.1 mg的方式澆鑄于 聚四氟乙烯(PTFE)片，自然干燥。將該聚四氟乙烯片裁斷成Icm2見(jiàn)方，制成電極催化劑層。 將該電極催化劑層與Naf ion系氟化磺酸聚合物制的電解質(zhì)膜重合，在3MPa、150°C加壓4分 鐘進(jìn)行接合而制成膜電極接合體(MEA)。
[0125] (實(shí)施例2)
[0126] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量為23.08g、乙酸的添加量為11.61g，除此以外， 與實(shí)施例1同樣地制造 MEA。
[0127] (實(shí)施例3)
[0128] 使第2工序中的叔丁醇的添加量為9.47g、乙酸的添加量為25.21g，除此以外，與實(shí) 施例1同樣地制造 MEA。
[0129] (比較例1)
[0130] 不進(jìn)行第1工序，在第2工序中使叔丁醇的添加量為4.47g、水的添加量為25.47g、 不添加乙酸，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造 MEA。
[0131] (比較例2)
[0132] 使用Ig制造例2中制作的碳載催化劑復(fù)合體，在第2工序中使叔丁醇的添加量為 6.89g、水的添加量為23.05g，除此以外，與比較例1同樣地制造 MEA。
[0133] (比較例3)
[0134] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量為26.00g、水的添加量為3.94g，除此以外，與比 較例1同樣地制造 MEA。
[0135] (比較例4)
[0136] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量為14.97g、水的添加量為14.97g，除此以外，與 比較例1同樣地制造 MEA。
[0137] (比較例5)
[0138] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量為26.35g、水的添加量為3.59g，除此以外，與比 較例2同樣地制造 MEA。
[0139] (比較例6)
[0140] 除了不進(jìn)行第1工序以外，與實(shí)施例1同樣地制造 MEA。
[0141] (比較例7)
[0142] 在第2工序中使叔丁醇的添加量為3.56g、水的添加量為26.38g、不添加乙酸，除此 以外，與實(shí)施例1同樣地制造 MEA。
[0143] (比較例8)
[0144] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量為26.38g、水的添加量為3.56g，除此以外，與比 較例7同樣地制造 MEA。
[0145] (比較例9)
[0146] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量為29.67g、水的添加量為0.27g，除此以外，與比 較例7同樣地制造 MEA。
[0147] (比較例10)
[0148] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量為27.09g、水的添加量為5.05g、乙酸的添加量 為2.80g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造 MEA。
[0149] (比較例11)
[0150]使在第2工序中的叔丁醇的添加量為0.67g、水的添加量為0.68g、乙酸的添加量為 33.59g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造 MEA。
[0151][碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán)量測(cè)定]
[0152]如上所述碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán)量(μπιο?/m2)通過(guò)將碳載催化劑復(fù) 合體的單位質(zhì)量的氨氣體吸附量(m〇l/g)除以碳載催化劑復(fù)合體所含有的碳載體的單位質(zhì) 量的BET表面積(m2/g)來(lái)計(jì)算。
[0153] 具體而言，在25°C，將在第1工序中得到的碳載催化劑復(fù)合體或在制造例中得到的 原本狀態(tài)的碳載催化劑復(fù)合體加入全自動(dòng)氣體吸附量測(cè)定裝置（AC-1-C/VP/TCD/MS: Quantachrome公司制）的檢測(cè)池脫氣2小時(shí)后，導(dǎo)入氨氣，測(cè)定導(dǎo)入前后的壓力。由氨氣導(dǎo)入 前后的壓力使用上述式(1)計(jì)算碳載催化劑復(fù)合體的單位質(zhì)量的氨氣體吸附量(mol/g)。
[0154] 接下來(lái)，在100°C，將碳載催化劑復(fù)合體加入自動(dòng)比表面積/細(xì)孔徑分布測(cè)定裝置 (BELSORP-minill :nippon-bel株式會(huì)社制）的檢測(cè)池脫氣2小時(shí)后，導(dǎo)入氮?dú)?，測(cè)定導(dǎo)入前 后的壓力。由氮?dú)鈱?dǎo)入前后的壓力使用上述式（1)計(jì)算碳載催化劑復(fù)合體的單位質(zhì)量的氮 氣體吸附量(mol/g)，由算出的氮?dú)怏w吸附量(mol/g)使用上述式(2)而計(jì)算碳載催化劑復(fù) 合體的單位質(zhì)量的BET表面積(m 2/g)。另外，利用NCH法得到的碳載催化劑所含有的碳質(zhì)量 比率使用可測(cè)定全氮?全碳?全氫的元素分析儀(SUMIGRAPH NCH-22)來(lái)測(cè)定。因?yàn)榈獨(dú)怆y 以吸附于鉑表面，所以視為氮?dú)鈨H吸附于碳表面，使用上述式(3)，計(jì)算碳載催化劑復(fù)合體 所含有的碳載體的單位質(zhì)量的BET表面積(m 2/g)。
[0155] [離聚物被覆率的測(cè)定]
[0156] 進(jìn)行在實(shí)施例、比較例中得到的電極中的碳載催化劑復(fù)合體的離聚物被覆率的測(cè) 定。離聚物被覆率使用對(duì)電極在氟溶劑下進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)測(cè)定而算出的鉑的電化學(xué)表 面積和在水溶劑下進(jìn)行CV測(cè)定而算出的鉑的電化學(xué)表面積的值而得到。
[0157] 具體而言，在Fluor inert FC-3283 (商品名：3M公司制）下的鉑的比表面積使用裝 入了實(shí)施例、比較例中得到的MEA的燃料電池來(lái)計(jì)算。向制成的燃料電池單元的陰極供給 Fluorinert，使陰極處于浸漬于Fluorinert的狀態(tài)。另外，以供給流量0 · 5(NL/min)向陽(yáng)極 供給已加濕的氫氣。此時(shí)，陽(yáng)極、陰極的溫度為40°C，陽(yáng)極的露點(diǎn)為40°C。
[0158]在陰極浸漬于Fluorinert，向陽(yáng)極供給氫的狀態(tài)下進(jìn)行燃料電池單元的CV測(cè)定。 使對(duì)燃料電池單元施加的電壓范圍為〇~1.0(V)，在掃描速度為50(mV/sec)的狀態(tài)下，測(cè)定 流入燃料電池單元的電流(A)。由得到的電壓與電流的關(guān)系，得到燃料電池單元的循環(huán)伏安 圖。由氫脫附峰的電荷量(C)除以鉑的每單位活性表面積的電荷量(C/m 2)和鉑的質(zhì)量(g)而 得的值，計(jì)算在氟溶劑下的鉬的電化學(xué)表面積(m2/g-Pt)。
[0159]通過(guò)向裝入了制成的MEA的燃料電池單元的陰極供給超純水來(lái)測(cè)定上述氟溶劑下 的鉑的比表面積的方法中，在代替將陰極浸漬于Fluorinert而浸漬于超純水的狀態(tài)下，計(jì) 算水溶劑下的鉑的比表面積。
[0160]離聚物被覆率由下述式(4)計(jì)算。
[0161] 式⑷
[0162] 離聚物被覆率=氟溶劑下的鉑的電化學(xué)表面積(m2/g_Pt)/水溶劑下的鉑的電化 學(xué)表面積(m2/g-Pt) X 100
[0163] [性能保持率的測(cè)定]
[0164] 進(jìn)行在實(shí)施例、比較例中得到的MEA的性能保持率的測(cè)定。性能保持率由在低加濕 條件下（40%RH)顯示0.2A/cm2的電流密度值的電壓值與在高加濕條件下（100%RH)顯示 0.2A/cm 2的電流密度值的電壓值的比率表示，是表示對(duì)濕度條件的穩(wěn)定性的指標(biāo)。
[0165] 首先，在下述的高加濕條件下，使裝入了實(shí)施例、比較例中得到的MEA的燃料電池 發(fā)電，計(jì)算電流密度值為〇. 2A/cm2時(shí)的電壓值。
[0166] ?陽(yáng)極氣體:相對(duì)濕度(RH)100% (鼓泡露點(diǎn)露點(diǎn))80°C)的氫氣
[0167] ?陰極氣體:相對(duì)濕度(RH)100% (鼓泡露點(diǎn)80°C)的純氧
[0168] ?電池單元溫度(冷卻水溫度）：80°C
[0169] 接下來(lái)，在下述的低加濕條件下，使裝入了實(shí)施例、比較例中得到的MEA的燃料電 池發(fā)電，計(jì)算電流密度值為〇. 2A/cm2時(shí)的電壓值。
[0170] ?陽(yáng)極氣體:相對(duì)濕度(RH)40% (鼓泡露點(diǎn)80°C)的氫氣
[0171] ?陰極氣體:相對(duì)濕度(RH)40% (鼓泡露點(diǎn)80°C)的純氧
[0172] ?電池單元溫度(冷卻水溫度）：80°C
[0173] 性能保持率由下述式(5)計(jì)算。
[0174] 式(5)
[0175] 性能保持率=低加濕(40%RH)條件下(0.2A/cm2)的電壓值/高加濕（100%RH)條 件下(0.2六/〇11 2)的電壓值\100
[0176] [評(píng)價(jià)結(jié)果]
[0177] 將在實(shí)施例和比較例中制作的電極的制造條件、特性和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0178] [表 1]
[0180] 未在第1工序中燒制的比較例1~6中使用的碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán) 量為1.77~3.39ym〇l/m 2。另一方面，在第1工序中燒制了的實(shí)施例1~3、比較例7~11中使 用的碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán)量為〇. 95~1.41ym〇l/m2。
[0181] 這里，即使以相同的制造條件制成的碳載催化劑復(fù)合體中酸性官能團(tuán)量也存在波 動(dòng)，這是由于以現(xiàn)狀1次能夠制造的碳載催化劑復(fù)合體的量只能制作一個(gè)燃料電池單元，所 以不得不在每個(gè)實(shí)施例使用不同批的碳載催化劑復(fù)合體。
[0182] 雖然數(shù)值存在波動(dòng)，但通過(guò)在第1工序中進(jìn)行燒制而使碳載催化劑復(fù)合體表面的 酸性官能團(tuán)量最大減少至1.41μπι〇1/πι 2。如果考慮未燒制的碳載催化劑復(fù)合體中酸性官能 團(tuán)量最小為1.77μπι〇1/πι 2,則表明由于燒制而使碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán)量減 少。
[0183] 因此，可知通過(guò)在本發(fā)明的制造方法的第1工序中進(jìn)行燒制，從而使碳載催化劑復(fù) 合體表面疏水化。
[0184] 接著，關(guān)注離聚物的被覆率時(shí)，使用了第1工序中在非活性氣體環(huán)境下燒制過(guò)的碳 載催化劑復(fù)合體的實(shí)施例1~3的電極，以及使用了第1工序中燒制過(guò)的碳載催化劑復(fù)合體 的比較例8~10的電極的被覆率相對(duì)高。與此相對(duì)，使用了不進(jìn)行在非活性氣體環(huán)境下的燒 制的碳載催化劑復(fù)合體的電極中，即便使催化劑油墨的溶劑組成最適化，最大也只能得到 82%的被覆率。認(rèn)為這是由于未燒制的碳載催化劑復(fù)合體中，碳載體表面的酸性官能團(tuán)量 多，為相對(duì)親水性，所以與離聚物的疏水性相互作用弱，離聚物與碳載催化劑復(fù)合體的吸附 難以進(jìn)行。
[0185] 即使使用在第1工序中燒制的碳載催化劑復(fù)合體，在不使用乙酸作為催化劑油墨 的溶劑的情況下，被覆率最大為比較例8和9的87%。認(rèn)為這是由于僅由水和醇構(gòu)成的溶劑 與碳載催化劑復(fù)合體的親和性低。這里，比較例8的性能保持率比較高，為95.7 %，但實(shí)用 上，如果在本試驗(yàn)中性能保持率達(dá)不到96%以上，則需要設(shè)置加濕器來(lái)向燃料電池電極供 給通常高加濕的氣體，不能實(shí)現(xiàn)燃料電池系統(tǒng)的簡(jiǎn)化，因此可以說(shuō)比較例8的被覆率不充 分。
[0186] 另外，即便使用在第1工序中燒制的碳載催化劑復(fù)合體，在催化劑油墨的溶劑中使 用乙酸的情況下，也僅在乙酸相對(duì)于水、醇和乙酸的總量的含量為29~63質(zhì)量％的范圍的 實(shí)施例1~3的電極中，被覆率為90 %以上，能夠使性能保持率達(dá)到能夠簡(jiǎn)化燃料電池系統(tǒng) 的96%以上。
[0187]認(rèn)為在乙酸的含量小于29% (7% )的比較例10中被覆率和性能保持率低的理由與 不含有乙酸的情況同樣是由于催化劑油墨的溶劑與碳載催化劑復(fù)合體的親和性低，在乙酸 的含量超過(guò)63% (84%)的比較例11中被覆率和性能保持率低的理由是由于離聚物在催化 劑油墨中不能維持分散狀態(tài)而溶解。
[0188] 應(yīng)予說(shuō)明，如果比較高加濕條件（100 % RH)下與低加濕條件(40 % RH)下的電流密 度為0.2A/cm2時(shí)的電壓值，則全部的實(shí)施例、比較例中在高加濕狀態(tài)下的電壓值看不出大 的差異，但使用了實(shí)施例的MEA的燃料電池與使用了比較例的MEA的燃料電池相比，在低加 濕條件下的電壓值增加。因此，認(rèn)為用本發(fā)明的制造方法得到的電極的性能保持率的提高 不是由在高加濕狀態(tài)下的電池性能降低所致，而是由在低加濕條件下的性能提高所帶來(lái) 的。
[0189] 根據(jù)以上結(jié)果，可知采用本發(fā)明的制造方法，能夠制造即使?jié)穸葪l件變化也能夠 穩(wěn)定地發(fā)揮發(fā)電性能的具備含有鉑、鈦氧化物和導(dǎo)電性碳的碳載催化劑復(fù)合體的燃料電池 用電極。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種燃料電池用電極的制造方法，其特征在于，是具備含有碳載催化劑復(fù)合體的催 化劑層的燃料電池用電極的制造方法，所述碳載催化劑復(fù)合體含有鉑、鈦氧化物和導(dǎo)電性 碳，所述制造方法包括如下工序： 第1工序，通過(guò)將碳載催化劑復(fù)合體在非活性氣體環(huán)境下在250°C以上進(jìn)行燒制，從而 使該碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán)量減少； 第2工序，將在第1工序中得到的碳載催化劑復(fù)合體、離聚物和溶劑混合來(lái)制造催化劑 油墨，所述溶劑至少包含水、醇和乙酸，并且乙酸相對(duì)于水、醇和乙酸的總量的含量為29~ 63質(zhì)量％; 第3工序，使用在第2工序中得到的催化劑油墨形成催化劑層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于，第1工序中得到的 碳載催化劑復(fù)合體表面的酸性官能團(tuán)量為1.20μπι 〇1/πι2以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于，對(duì)于第2工序中 使用的溶劑而言，水相對(duì)于水、醇和乙酸的總量的含量為3.4~9.8質(zhì)量％。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于，第1工 序中使用的碳載催化劑復(fù)合體是經(jīng)酸處理后的。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK106058268SQ201610223618
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年4月12日 公開(kāi)號(hào)201610223618.3, CN 106058268 A, CN 106058268A, CN 201610223618, CN-A-106058268, CN106058268 A, CN106058268A, CN201610223618, CN201610223618.3
【發(fā)明人】新井龍?jiān)? 政所敬濟(jì)
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社