本發(fā)明屬于燃料電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)是一種高效、清潔、環(huán)境友好的發(fā)電裝置，是電動(dòng)汽車(chē)的理想動(dòng)力源，亦可作為分散電站、潛艇及航天器等軍用電源或便攜式電源等，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。然而目前廣泛使用的是以nafion?為代表的全氟型磺酸膜燃料電池，但這類(lèi)質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電能力受膜內(nèi)水含量和溫度的影響極大，燃料電池的工作溫度不能超過(guò)80℃，由于電池受工作溫度的限制，使得它在實(shí)際應(yīng)用時(shí)面臨co耐受性差、系統(tǒng)的水熱管理困難等問(wèn)題。因此將pemfc運(yùn)行溫度提高到100℃以上，就能有效地克服傳統(tǒng)nafion基pemfc的上述問(wèn)題，這一類(lèi)型的fc通常稱之為高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（ht-pemfc），是pemfc技術(shù)的一個(gè)重要的發(fā)展方向。

高溫pemfc系統(tǒng)有如下優(yōu)點(diǎn)：1）電化學(xué)反應(yīng)速率提高，有效降低了陰極電化學(xué)極化過(guò)電位，允許降低催化劑擔(dān)量，允許使用非鉑催化劑；2）對(duì)反應(yīng)氣體的增濕要求降低；3）電池內(nèi)水以氣相存在簡(jiǎn)化了水熱管理；此外，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池在一定程度上簡(jiǎn)化了燃料電池冷卻系統(tǒng)。鑒于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池誘人的發(fā)展前景，國(guó)內(nèi)外廣泛開(kāi)展了ht-pemfc關(guān)鍵材料的研制，包括高溫質(zhì)子交換膜、催化劑和載體等，并取得了較好的初步結(jié)果，其中高溫質(zhì)子交換膜是研究的熱點(diǎn)之一。

目前對(duì)于ht-pemfc質(zhì)子交換膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（pbi）上，它于1959年在美國(guó)專(zhuān)利上首次被報(bào)道，1988年美國(guó)hoechstcelanese公司將pbi膜產(chǎn)品推向市場(chǎng)。如今，pbi作為工程熱塑性塑料里最為出眾的聚合物基材料，在用作ht-pemfc的高溫質(zhì)子交換膜方面展現(xiàn)出巨大的有效性和可行性。但是pbi型膜材料在高溫運(yùn)行時(shí)（t≥150℃），會(huì)不可避免地發(fā)生降解。

研究發(fā)現(xiàn)，燃料電池運(yùn)行過(guò)程中，氧氣經(jīng)過(guò)膜滲透到陽(yáng)極側(cè)，在陽(yáng)極pt及微量過(guò)渡金屬離子的催化作用下，形成?oh和hoo?等自由基，?oh自由基進(jìn)攻pbi主鏈上的含氮基團(tuán)，hoo?自由基攻擊苯環(huán)上的碳?xì)滏I，使pbi主鏈斷裂；同時(shí)高溫氧化環(huán)境還容易使pbi主鏈上的兩個(gè)端氨基氧化，端羧基發(fā)生脫羧反應(yīng)產(chǎn)生亞苯基自由基。產(chǎn)生的這些自由基會(huì)加劇pbi膜的降解，導(dǎo)致電池性能大幅下降。房建華等采用環(huán)氧化物（cn200710171866.9）、二鹵（多鹵）烷烴（cn200710171865.4）和馬來(lái)酸酐（cn200710171867.3）對(duì)pbi主鏈上的一個(gè)端氨基進(jìn)行交聯(lián)保護(hù)，從而減緩膜的降解；李忠芳等人采用尿素（cn101768270a），作為端氨基的保護(hù)性試劑對(duì)pbi進(jìn)行了改性。變價(jià)金屬類(lèi)自由基淬滅劑（如ceo2、mno2等）可以有效淬滅ht-pemfc運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，從而減緩pbi膜的降解。

綜上所述，目前得到該類(lèi)質(zhì)子交換膜磷酸容易流失，聚合物基底容易受自由基攻擊而降解等難題制約其商業(yè)化的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜，通過(guò)選擇叔銨鹽類(lèi)離子液體和具有多孔結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑作為基體，結(jié)合二氧化錳無(wú)機(jī)層，可以同時(shí)解決該類(lèi)電解質(zhì)膜離子液體容易流失以及復(fù)合膜抗氧化性能差等缺點(diǎn)，并有效提高了電池的放電性能。

本發(fā)明還提供了上述具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將聚苯并咪唑溶解于高沸點(diǎn)溶劑中，再加入自由基淬滅劑，超聲分散，得到鑄模液；取鑄膜液采用溶液澆鑄法注入模具中，于25~100℃干燥，得到厚度為10~80微米的致密內(nèi)層；其中，聚苯并咪唑的添加量為高沸點(diǎn)溶劑質(zhì)量的0.2~5%，自由基淬滅劑的添加量為高沸點(diǎn)溶劑質(zhì)量的0.05~1.0%；

（2）將步驟（1）所得致密內(nèi)層的上下表面均涂布步驟（1）中所述鑄模液，每一表面涂布厚度為3~50微米，然后于濕度為20%~95%、溫度為25~120℃的恒溫恒濕條件下放置0.2~12小時(shí)，再浸沒(méi)于高沸點(diǎn)溶劑的水溶液中1~5小時(shí)，取出并于25℃~150℃真空干燥，得到多層復(fù)合膜；其中，所述高沸點(diǎn)溶劑的水溶液由高沸點(diǎn)溶劑與去離子水按照體積比1~3：1混勻而得；

（3）將步驟（2）所制得的多層復(fù)合膜，浸沒(méi)在含有自由基淬滅劑的磷酸中，80~150℃浸漬10~48小時(shí)后取出，并于50~120℃干燥，即得；其中，含有自由基淬滅劑的磷酸中自由基淬滅劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~5%、磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~85%。

優(yōu)選地，步驟（1）及步驟（2）中所述高沸點(diǎn)溶劑為n，n-二甲基乙酰胺和/或n-甲基吡咯烷酮。

優(yōu)選地，步驟（1）及步驟（4）中所述的自由基淬滅劑由納米復(fù)合粉體經(jīng)過(guò)h2po4^—修飾而得，所述納米復(fù)合粉體為二氧化硅負(fù)載二氧化鈰以及二氧化硅負(fù)載二氧化錳中的一種或兩種。

優(yōu)選地，所述自由基淬滅劑的制備方法，包括以下步驟：將納米復(fù)合粉體與磷酸酯加入甲苯中，并于110~130℃回流20~30小時(shí)，過(guò)濾取濾渣，洗滌、干燥，即得；

其中，納米復(fù)合粉體、磷酸酯與甲苯的體積比為1：0.1~0.5：25~50。

優(yōu)選地，所述納米復(fù)合粉體的制備方法，包括以下步驟：將二氧化鈰或二氧化錳粉體加入聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，超聲分散，然后離心分離出沉淀，并加入到乙醇水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)ph為10~12后，加入正硅酸乙酯，攪拌8~12小時(shí)；離心分離出沉淀，并洗滌、干燥，即得；

其中，所述乙醇水溶液由乙醇與去離子水按照體積比10~25：1混勻得到；聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.015~0.05g/ml，正硅酸乙酯的加入量以乙醇水溶液的體積計(jì)量，每1l乙醇水溶液中正硅酸乙酯的加入量為13~17ml，聚乙烯吡咯烷酮、二氧化鈰或二氧化錳、正硅酸乙酯的質(zhì)量之比為10~30：1~5：14。

進(jìn)一步，所述自由基淬滅劑的粒徑為2~30納米。

采用上述制備方法得到的具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜。

其中，所述聚苯并咪唑、高沸點(diǎn)溶劑、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸酯、二氧化鈰及二氧化錳粉體均為普通市售產(chǎn)品。

本發(fā)明的有益效果為：

1.本發(fā)明分別采用溶液澆鑄法及氣相相轉(zhuǎn)化法制備不同結(jié)構(gòu)的膜層，結(jié)構(gòu)均勻，層與層之間結(jié)合緊密，制備工藝簡(jiǎn)單，材料成本低，適用于無(wú)水體系，工作溫度120℃~200℃的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。

2.本發(fā)明采用致密內(nèi)層與枝狀外層的多層膜結(jié)構(gòu)，并且在復(fù)合膜內(nèi)加入磷酸二氫根修飾的自由基淬滅劑，不僅提高了磷酸的吸附量，提高了復(fù)合膜的阻醇性能，更提高了磷酸的吸附強(qiáng)度與抗氧化性能，大大減少了磷酸的流失。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜與傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜的電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖；

圖2是實(shí)施例1實(shí)施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜與傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜的抗氧化性能曲線圖；

圖3是實(shí)施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜與傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜的電池極化曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面實(shí)施例中所用聚苯并咪唑（pbi，cas25928-81-8）購(gòu)自fuma-tech公司；n-甲基吡咯烷酮（nmp，cas872-50-4）購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑公司；聚乙烯吡咯烷酮（pvp，cas9003-39-8）購(gòu)自阿拉丁，貨號(hào)為p110607；二氧化鈰（ceo2，cas1306-38-3）及二氧化錳（mno2，cas1313-13-9）均購(gòu)自北京德科島金科技有限公司；正硅酸乙酯（teos，cas78-10-4）購(gòu)自阿拉丁，含量（以sio2計(jì)）為28%；磷酸酯選用磷酸乙二酯（cas598-02-7），購(gòu)自山東金宇化工有限責(zé)任公司，優(yōu)級(jí)純。

實(shí)施例1

一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將pbi溶解于nmp中，攪拌12小時(shí)后，抽濾2次以除去雜質(zhì)；再加入自由基淬滅劑，超聲30分鐘，得到鑄模液；將鑄膜液采用溶液澆鑄法注入模具中，于80℃真空干燥24小時(shí)，得到厚度為10微米的致密內(nèi)層；其中，pbi的添加量為nmp質(zhì)量的1%，自由基淬滅劑的添加量為nmp質(zhì)量的0.05%；

（2）將步驟（1）所得致密內(nèi)層貼于玻璃板上，利用刮刀將其一側(cè)表面涂布一層厚度為40微米的鑄模液，置于恒溫恒濕箱中進(jìn)行氣相相轉(zhuǎn)化，濕度為55%（增濕度），溫度為80℃，恒溫恒濕放置6小時(shí)，使致密內(nèi)層的一側(cè)表面形成枝狀外層；然后再重復(fù)上述方法，在致密內(nèi)層的另一側(cè)表面也制備出枝狀外層；然后浸沒(méi)于nmp水溶液中1小時(shí)后取出，于80℃真空干燥，得到多層復(fù)合膜；所述nmp水溶液由nmp與去離子水按照體積比1：1混勻而得；

（3）將步驟（2）所制得的多層復(fù)合膜，浸沒(méi)在含有自由基淬滅劑的磷酸中，于80℃浸漬24小時(shí)，取出并在80℃干燥24小時(shí)，即得；其中，所述含有自由基淬滅劑的磷酸中自由基淬滅劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%。

其中，步驟（1）及步驟（4）中所述自由基淬滅劑由納米復(fù)合粉體經(jīng)過(guò)h2po4^—修飾而得，所述納米復(fù)合粉體為二氧化硅負(fù)載二氧化鈰（ceo2/sio2），該自由基淬滅劑記作ceo2/sio2-h2po4，粒徑為25納米。

ceo2/sio2-h2po4的制備方法為：將2gpvp溶于60ml的去離子水中，超聲分散30分鐘，然后再加入0.3gceo2，繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，離心分離出沉淀，加入到100ml乙醇水溶液（乙醇與去離子水按照體積比25：1混勻而得）中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的氨水調(diào)節(jié)溶液的ph=10，然后迅速加入1.5ml正硅酸乙酯，攪拌以使正硅酸乙酯充分水解8小時(shí)；離心分離出沉淀，洗滌2次，于80℃干燥，得到ceo2/sio2；將ceo2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照體積比1：0.5：50混勻，于120℃冷凝回流20小時(shí)，過(guò)濾取濾渣，洗滌、干燥，即得。

為了與上述制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜進(jìn)行對(duì)比，采用溶液澆鑄法制備厚度為50微米的pbi膜，再浸漬磷酸，制得pbi/磷酸膜，具體制備步驟為：將pbi的nmp溶液倒在玻璃模具中，于80℃下真空干燥25小時(shí)，得到pbi膜；將pbi膜浸沒(méi)于60℃的磷酸中60小時(shí)，取出并在80℃干燥24小時(shí)，即得，記作傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜；其中，pbi的nmp溶液中pbi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，磷酸的濃度為70wt%。

將實(shí)施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜及傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜均裁成尺寸為40mm×10mm的矩形片，然后將實(shí)施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜及傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜分別置于電導(dǎo)率夾具中，將夾具放于真空干燥箱中，在90℃下保持3小時(shí)，然后溫度從90℃升至170℃，每隔10℃測(cè)試下膜的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖1所示。

將實(shí)施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜及傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜浸泡在60℃的fenton試劑中，每隔24小時(shí)稱取膜的剩余質(zhì)量，即膜的抗氧化性能，結(jié)果如圖2所示。其中，fenton試劑中含3wt%的h2o2及4ppm的feso4。

從圖1及圖2中可以看出，實(shí)施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜相比傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜，抗氧化性能大幅提升，并且磷酸浸漬量提升，使電導(dǎo)率大幅提升。

實(shí)施例2

一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將pbi溶解于nmp中，攪拌12小時(shí)后，抽濾2次以除去雜質(zhì)；再加入自由基淬滅劑，超聲60分鐘，得到鑄模液；將鑄膜液采用溶液澆鑄法注入模具中，于80℃真空干燥24小時(shí)，得到厚度為20微米的致密內(nèi)層；其中，pbi的添加量為nmp質(zhì)量的2%，自由基淬滅劑的添加量為nmp質(zhì)量的0.51%；

（2）將步驟（1）所得致密內(nèi)層貼于玻璃板上，利用刮刀將其一側(cè)表面涂布一層厚度為50微米的鑄模液，置于恒溫恒濕箱中進(jìn)行氣相相轉(zhuǎn)化，濕度為55%（增濕度），溫度為80℃，恒溫恒濕放置8小時(shí)，使致密內(nèi)層的一側(cè)表面形成枝狀外層；然后再重復(fù)上述方法，在致密內(nèi)層的另一側(cè)表面也制備出枝狀外層；然后浸沒(méi)于nmp水溶液中2小時(shí)后取出，于80℃真空干燥，得到多層復(fù)合膜；所述nmp水溶液由nmp與去離子水按照體積比1.5：1混勻而得；

（3）將步驟（2）所制得的多層復(fù)合膜，浸沒(méi)在含有自由基淬滅劑的磷酸中，于80℃浸漬10小時(shí)，取出并于80℃干燥24小時(shí)，即得；其中，所述含有自由基淬滅劑的磷酸中自由基淬滅劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%。

其中，步驟（1）及步驟（4）中所述自由基淬滅劑由納米復(fù)合粉體經(jīng)過(guò)h2po4^—修飾而得，所述納米復(fù)合粉體為二氧化硅負(fù)載二氧化錳（mno2/sio2），該自由基淬滅劑記作mno2/sio2-h2po4，粒徑為30納米。

mno2/sio2-h2po4的制備方法為：將1gpvp溶于60ml的去離子水中，超聲分散30分鐘，然后再加入0.3gmno2，繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，離心分離出沉淀，加入到100ml乙醇水溶液（乙醇與去離子水按照體積比10：1混勻而得）中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的氨水調(diào)節(jié)溶液的ph=11，然后迅速加入1.5ml正硅酸乙酯，攪拌以使正硅酸乙酯充分水解9小時(shí)；離心分離出沉淀，洗滌2次，于80℃干燥，得到mno2/sio2；將mno2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照體積比1：0.2：25混勻，于120℃冷凝回流24小時(shí)，過(guò)濾取濾渣，洗滌、干燥，即得。

將實(shí)施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜浸泡在60℃的fenton試劑中，每隔24小時(shí)稱取膜的剩余質(zhì)量，即膜的抗氧化性能，其中，fenton試劑中含3wt%的h2o2及4ppm的feso4，結(jié)果如圖2所示。

將實(shí)施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜及實(shí)施例1所述傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜，在單電池評(píng)價(jià)裝置上測(cè)試其不同溫度下的電池性能。其中，電池負(fù)極采用碳（c）載鎳（ni）催化劑與pbi溶液混合均勻后涂抹于碳紙上制得（采用專(zhuān)利cn02127802.4中公開(kāi)的制備方法），ni占c/ni催化劑的質(zhì)量百分比為40%，c/ni與pbi的質(zhì)量比為1：1；電池正極采用碳（c）載鉑（pt）催化劑與pbi溶液混合均勻后涂抹于碳紙上制得（采用專(zhuān)利cn02127802.4中公開(kāi)的制備方法），pt占c/pt催化劑的質(zhì)量百分比為70%，正極中pt載量為0.5mg/cm²；電池操作環(huán)境分別設(shè)定為：電池溫度為150℃；氫氣及氧氣流速分別為50ml/min、100ml/min，氣體無(wú)增濕，壓強(qiáng)為0.05mpa，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

從圖2及圖3可以看出，實(shí)施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜相比傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜，不僅抗氧化性能提高了，其電池放電性能也大為提升，最高功率密度可達(dá)1100mw/cm²。

實(shí)施例3

一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將pbi溶解于nmp中，攪拌12小時(shí)后，抽濾2次以除去雜質(zhì)；再加入自由基淬滅劑，超聲60分鐘，得到鑄模液；將鑄膜液采用溶液澆鑄法注入模具中，于80℃真空干燥24小時(shí)，得到厚度為30微米的致密內(nèi)層；其中，pbi的添加量為nmp質(zhì)量的0.2%，自由基淬滅劑的添加量為nmp質(zhì)量的0.1%；

（2）將步驟（1）所得致密內(nèi)層貼于玻璃板上，利用刮刀將其一側(cè)表面涂布一層厚度為20微米的鑄模液，置于恒溫恒濕箱中進(jìn)行氣相相轉(zhuǎn)化，濕度為55%（增濕度），溫度為80℃，恒溫恒濕放置1小時(shí)，使致密內(nèi)層的一側(cè)表面形成枝狀外層；然后再重復(fù)上述方法，在致密內(nèi)層的另一側(cè)表面也制備出枝狀外層；然后浸沒(méi)于nmp水溶液中3小時(shí)后取出，于80℃真空干燥，得到多層復(fù)合膜；所述nmp水溶液由nmp與去離子水按照體積比2：1混勻而得；

（3）將步驟（2）所制得的多層復(fù)合膜，浸沒(méi)在含有自由基淬滅劑的磷酸中，于100℃浸漬30小時(shí)，取出并于80℃干燥24小時(shí)，即得；其中，所述含有自由基淬滅劑的磷酸中自由基淬滅劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%。

其中，步驟（1）及步驟（4）中所述自由基淬滅劑由納米復(fù)合粉體經(jīng)過(guò)h2po4^—修飾而得，所述納米復(fù)合粉體為二氧化硅負(fù)載二氧化錳（mno2/sio2），該自由基淬滅劑記作mno2/sio2-h2po4，粒徑為20納米。

mno2/sio2-h2po4的制備方法為：將1gpvp溶于65ml的去離子水中，超聲分散30分鐘，然后再加入0.1gmno2，繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，離心分離出沉淀，加入到100ml乙醇水溶液（乙醇與去離子水按照體積比20：1混勻而得）中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的氨水調(diào)節(jié)溶液的ph=11，然后迅速加入1.3ml正硅酸乙酯，攪拌以使正硅酸乙酯充分水解10小時(shí)；離心分離出沉淀，洗滌2次，于80℃干燥，得到mno2/sio2；將mno2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照體積比1：0.3：35混勻，于120℃冷凝回流24小時(shí)，過(guò)濾取濾渣，洗滌、干燥，即得。

實(shí)施例4

一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將pbi溶解于nmp中，攪拌12小時(shí)后，抽濾2次以除去雜質(zhì)；再加入自由基淬滅劑，超聲60分鐘，得到鑄模液；將鑄膜液采用溶液澆鑄法注入模具中，于80℃真空干燥24小時(shí)，得到厚度為50微米的致密內(nèi)層；其中，pbi的添加量為nmp質(zhì)量的4%，自由基淬滅劑的添加量為nmp質(zhì)量的1%；

（2）將步驟（1）所得致密內(nèi)層貼于玻璃板上，利用刮刀將其一側(cè)表面涂布一層厚度為10微米的鑄模液，置于恒溫恒濕箱中進(jìn)行氣相相轉(zhuǎn)化，濕度為55%（增濕度），溫度為80℃，恒溫恒濕放置10小時(shí)，使致密內(nèi)層的一側(cè)表面形成枝狀外層；然后再重復(fù)上述方法，在致密內(nèi)層的另一側(cè)表面也制備出枝狀外層；然后浸沒(méi)于nmp水溶液中5小時(shí)后取出，于80℃真空干燥，得到多層復(fù)合膜；所述nmp水溶液由nmp與去離子水按照體積比2.5：1混勻而得；

（3）將步驟（2）所制得的多層復(fù)合膜，浸沒(méi)在含有自由基淬滅劑的磷酸中，于80℃浸漬48小時(shí)，取出并于80℃干燥24小時(shí)，即得；其中，所述含有自由基淬滅劑的磷酸中自由基淬滅劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%。

其中，步驟（1）及步驟（4）中所述自由基淬滅劑由納米復(fù)合粉體經(jīng)過(guò)h2po4^—修飾而得，所述納米復(fù)合粉體為二氧化硅負(fù)載二氧化鈰（ceo2/sio2），該自由基淬滅劑記作ceo2/sio2-h2po4，粒徑為10納米。

ceo2/sio2-h2po4的制備方法為：將1.8gpvp溶于60ml的去離子水中，超聲分散30分鐘，然后再加入0.3gceo2，繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，離心分離出沉淀，加入到100ml乙醇水溶液（乙醇與去離子水按照體積比25：1混勻而得）中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的氨水調(diào)節(jié)溶液的ph=10，然后迅速加入1.4ml正硅酸乙酯，攪拌以使正硅酸乙酯充分水解11小時(shí)；離心分離出沉淀，洗滌2次，于80℃干燥，得到ceo2/sio2；將ceo2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照體積比1：0.4：45混勻，于120℃冷凝回流24小時(shí)，過(guò)濾取濾渣，洗滌、干燥，即得。

實(shí)施例5

一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將pbi溶解于nmp中，攪拌12小時(shí)后，抽濾2次以除去雜質(zhì)；再加入自由基淬滅劑，超聲60分鐘，得到鑄模液；將鑄膜液采用溶液澆鑄法注入模具中，于80℃真空干燥24小時(shí)，得到厚度為80微米的致密內(nèi)層；其中，pbi的添加量為nmp質(zhì)量的5%，自由基淬滅劑的添加量為nmp質(zhì)量的0.8%；

（2）將步驟（1）所得致密內(nèi)層貼于玻璃板上，利用刮刀將其一側(cè)表面涂布一層厚度為3微米的鑄模液，置于恒溫恒濕箱中進(jìn)行氣相相轉(zhuǎn)化，濕度為55%（增濕度），溫度為80℃，恒溫恒濕放置12小時(shí)，使致密內(nèi)層的一側(cè)表面形成枝狀外層；然后再重復(fù)上述方法，在致密內(nèi)層的另一側(cè)表面也制備出枝狀外層；然后浸沒(méi)于nmp水溶液中3小時(shí)后取出，于80℃真空干燥，得到多層復(fù)合膜；所述nmp水溶液由nmp與去離子水按照體積比3：1混勻而得；

（3）將步驟（2）所制得的多層復(fù)合膜，浸沒(méi)在含有自由基淬滅劑的磷酸中，于120℃浸漬48小時(shí)，取出并于80℃干燥24小時(shí)，即得；其中，所述含有自由基淬滅劑的磷酸中自由基淬滅劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

其中，步驟（1）及步驟（4）中所述自由基淬滅劑由納米復(fù)合粉體經(jīng)過(guò)h2po4^—修飾而得，所述納米復(fù)合粉體為二氧化硅負(fù)載二氧化錳（mno2/sio2），該自由基淬滅劑記作mno2/sio2-h2po4，粒徑為15納米。

mno2/sio2-h2po4的制備方法為：將3.3gpvp溶于70ml的去離子水中，超聲分散30分鐘，然后再加入0.5gmno2，繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，離心分離出沉淀，加入到100ml乙醇水溶液（乙醇與去離子水按照體積比10：1混勻而得）中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的氨水調(diào)節(jié)溶液的ph=11，然后迅速加入1.7ml正硅酸乙酯，攪拌以使正硅酸乙酯充分水解12小時(shí)；離心分離出沉淀，洗滌2次，于80℃干燥，得到mno2/sio2；將mno2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照體積比1：0.3：50混勻，于120℃冷凝回流30小時(shí)，過(guò)濾取濾渣，洗滌、干燥，即得。

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)測(cè)試，實(shí)施例3至5制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜相比實(shí)施例1所述的傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜，抗氧化性能大幅提升，電導(dǎo)率大幅提升。