本發(fā)明涉及一種ptvfe/wc/c納米復(fù)合催化劑的制備方法，特別涉及一種在氧還原反應(yīng)中ptvfe/wc/c復(fù)合催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

用氫作為燃料的燃料電池例如質(zhì)子交換膜燃料電池，在氫氣利用方面是最有效的方式，因為它的高轉(zhuǎn)換效率、低污染、輕便、高功率密度，同時作為能源在汽車、航天飛機、建筑和工業(yè)等方面有廣泛的應(yīng)用。催化劑是燃料電池最關(guān)鍵的組成部分之一，在制造燃料電池的成本中催化劑占了接近30%。在燃料電池中通過燒結(jié)和溶解，鉑基催化的的穩(wěn)定性有所下降。實現(xiàn)燃料電池在氧還原方面的應(yīng)用最終商業(yè)化最關(guān)鍵挑戰(zhàn)是活性、穩(wěn)定性和低消耗。在低溫下（<100℃），燃料電池在氧還原方面最持久的問題是催化劑陰極動力限制。最近，在陰極電催化劑的研究已經(jīng)聚焦在二元鉑基氧還原催化劑，像pt-fe,pt-ni,和pt-co，也有報道說鉑合金增強了鉑基電催化劑在氧還原方面的性能。這可能歸因于鉑與鉑之間的鍵距、鉑最鄰近的電子數(shù)和鉑表面氧化層的性質(zhì)。

金屬碳化物，特別是碳化鎢（wc）已經(jīng)被定義作為燃料電池催化劑載體，由于它的高穩(wěn)定性、低電阻率和強的與金屬催化劑之間的協(xié)同作用，chhina等也報道了在酸性環(huán)境下，wc比c作為載體時更加穩(wěn)定。由于金屬與載體的強相互作用，wc也可增強鉑基催化劑的表面活性。沈的課題組已經(jīng)報道了用wc修飾鉑或者鉑基催化劑，wc作為載體可以增強燃料電池在氧還原方面的活性，這可歸因于金屬顆粒與載體更均勻的分布而形成了協(xié)同效應(yīng)。通過研究，我們也發(fā)現(xiàn)改變wc和c的比例，催化劑的活性和穩(wěn)定性也有所改變。因此，基于氧還原電催化劑的基礎(chǔ)研究，圍繞ptvfe/wc/c電催化劑的物理表征和電化學(xué)性能進行研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種氧還原電催化劑的制備方法，制備的ptvfe/wc/c氧還原催化劑能夠提高陰極反應(yīng)效率，延長循環(huán)使用壽命。

本發(fā)明的ptvfe/wc/c氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將140mg碳化鎢和碳粉混合物加入200ml己烷中，超聲2小時，然后加入60mg準(zhǔn)備好的ptvfe溶液（鉑源、釩源、鐵源為乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮釩、五羰基鐵）制備ptvfe/wc/c混合溶液；

2）將混合溶液進行超聲1小時，然后攪拌16小時；

3）在氮氣（n2）保護下攪拌4-8小時，此懸濁液慢慢蒸發(fā)；

4）將蒸發(fā)產(chǎn)物在n2保護下收集和干燥，得到ptvfe/wc/c粉末；

5）將ptvfe/wc/c粉末在n2保護下熱處理60min,溫度為260℃；

6）將熱處理后ptvfe/wc/c粉末在15%h2+85%n2保護下煅燒120min,溫度為400℃，得到ptvfe/wc/c納米復(fù)合氧還原催化劑。

進一步，所述步驟1）中，ptvfe溶液（鉑源、釩源、鐵源為乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮釩、五羰基鐵）的來源為實驗室制備所得，己烷為溶劑，同時采用超聲的方法，超聲功率為80%，制備的懸濁液粒徑大小、形態(tài)能夠控制，產(chǎn)物的分散性也較好。

進一步，所述步驟2）中，超聲功率為80%，使用實驗室小型磁力攪拌器攪拌。。

進一步，所述步驟3）中，氮氣氛圍下攪拌可以排除空氣中其它氣體，避免氧化。

進一步，所述步驟4）中，干燥溫度為60℃，時間為5小時。

進一步，所述步驟5）中，熱處理可以移除催化劑中殘留的有機外殼。

進一步，所述步驟6）中，煅燒是制備三元合金的重要過程，可以通過煅燒獲得更好的性能。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明利用熱分解法和還原法合成ptvfe/wc/c納米粒子。混合ptvfe、wc、c和己烷，通過超聲、攪拌、干燥、熱處理及煅燒制備得到ptvfe/wc/c納米復(fù)合氧還原催化劑。利用超聲和攪拌，可以有效提高ptvfe/wc/c的有序孔結(jié)構(gòu)，從而使其具有良好傳輸質(zhì)子的獨特物理性質(zhì)，同時其粒徑大小、分散性及形貌也可以得到控制。通過在n2環(huán)境下熱處理，可以避免氧化并且移除催化劑中的有機外殼。煅燒是制備合金材料的重要過程，可以提高材料的性能。ptvfe/wc/c是具有導(dǎo)電性的復(fù)合材料，因此將其作為氧還原催化劑，不但可以提高陰極反應(yīng)的氧還原效率，而且可以大大地延長循環(huán)使用壽命；本發(fā)明制備的ptvfe/wc/c氧還原催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，以保證氧還原催化劑的反應(yīng)效率、穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命，能夠用于陰極氧還原反應(yīng)中。

附圖說明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)描述，其中：

圖1為實施例1制備得到的催化劑的xrd圖；

圖2為實施例1制備得到的催化劑的tem-hrtem圖；

圖3為實施例1、比較例1、比較例2制備得到的催化劑在0.5mh2so4電解液中的cv圖；

圖4為實施例1、比較例1、比較例2制備得到的催化劑在0.5mh2so4電解液中的lsv圖；

圖5為實施例1制備得到的催化劑在0.5mh2so4電解液中的穩(wěn)定性cv圖；

圖6為實施例1制備得到的催化劑在0.5mh2so4電解液中的穩(wěn)定性lsv圖。

具體實施方式

以下將參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細(xì)的描述。

實施例1

實施例1的ptvfe/wc/c氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將140mg碳化鎢和碳粉混合物加入200ml己烷中，超聲2小時，然后加入60mg準(zhǔn)備好的ptvfe溶液(鉑源、釩源、鐵源為乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮釩、五羰基鐵)制備ptvfe/wc/c混合溶液；

2）將混合溶液進行超聲1小時，然后攪拌16小時；

3）在氮氣（n2）保護下攪拌4-8小時，此懸濁液慢慢蒸發(fā)；

4）將蒸發(fā)產(chǎn)物在n2保護下收集和干燥，得到ptvfe/wc/c粉末；

5）將ptvfe/wc/c粉末在n2保護下熱處理60min,溫度為260℃；

6）將熱處理后ptvfe/wc/c粉末在15%h2+85%n2保護下煅燒120min,溫度為400℃，得到ptvfe/wc/c納米復(fù)合氧還原催化劑。

比較例1

比較例1的氧還原催化劑采用ptvfe/c催化劑，制備方法同實施例1。

比較例2

比較例2的氧還原催化劑采用ptvfe/wc催化劑，制備方法同實施例1。

圖1為實施例1制備得到的催化劑的xrd圖，如圖1所示。xrd圖中，衍射峰的位置所表示的是ptvfe的(111),(200)和(220)晶面，表明該催化劑為面心立方晶體。ptvfe衍射峰的位置和單金屬pt、v、fe的衍射峰峰位置有偏差，表明我們制備的材料屬于合金。

圖2為實施例1制備得到的ptvfe/wc/c復(fù)合催化材料的tem-hrtem圖，如圖2所示。從圖2中的tem圖可以看出所制備的ptvfe/wc/c晶體比較均勻，平均粒徑小于50nm。從圖中的hrtem圖可得，ptvfe/wc/c的晶格間距為2.47?。這個三金屬納米顆粒不僅有高的結(jié)晶面，而且pt、v、fe均勻分布。

分別將實施例1和比較例1、比較例2制備得到的ptvfe/wc/c、ptvfe/c、ptvfe/wc氧還原催化劑作為工作電極，鉑絲作為對電極，可逆氫電極作為參比電極，濃度為0.5m的h2so4溶液作為電解液，制備成三電極氧還原反應(yīng)電化學(xué)測試組。

圖3為實施例1、比較例1、比較例2三種催化劑在n2飽和時的0.5mh2so4電解液中旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為1600rpm時的cv圖，如圖3所示。從圖中可以看出，三種催化劑在氫吸脫附區(qū)的特征是不同的。

圖4為實施例1和比較例1、比較例2三種催化劑在0.5mh2so4電解液中的旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為1600rpm時的lsv圖，如圖4所示。催化劑的活性在氧氣的電還原方面的測試可以用流體動力學(xué)旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)。圖中顯示了在氧還原方面用旋轉(zhuǎn)圓盤電極測出的極化曲線的位置，從圖中可以看出，ptvfe/wc/c納米氧還原催化劑在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的動力區(qū)電流密度更大，表明制備的ptvfe/wc/c三元催化劑有更好的電化學(xué)活性。

圖5和圖6分別為實施例1在o2飽和n2飽和時0.5mh2so4電解液中旋轉(zhuǎn)圓盤電極上0、5000、10000圈穩(wěn)定性測試前后的cv圖和lsv圖，如圖所示?？梢悦黠@看到在cv圖中，5000、10000圈后電流密度大小和活性面積改變很小，說明催化劑的穩(wěn)定性很好。在圖6中，5000圈后電位不變，前后曲線幾乎重合，說明穩(wěn)定性很好。但是10000圈之后，電位與測試前相比變負(fù)，穩(wěn)定性有所下降。通過cv、lsv穩(wěn)定性圖，我們可以得到ptvfe/wc/c催化劑具有很高的穩(wěn)定性。綜合以上數(shù)據(jù)分析可知，三元金屬ptvfe通過用不同的載體修飾，其中ptvfe/wc/c納米氧還原催化劑的活性最好，穩(wěn)定性也最好。

通過上述實驗可以證明，實施例1通過熱分解法和還原法制備得到的ptvfe/wc/c氧還原催化劑，具有良好的結(jié)晶性，而且粒徑尺寸小、分布均勻，所以該催化劑具有較多的活性位點，活性比較好。ptvfe/wc/c的活性面積更大，且電位正移，比其它載體電化學(xué)氧還原性能更具有優(yōu)越性。ptvfe/wc/c催化劑穩(wěn)定性測試前后cv曲線活性面積、極限電流密度改變量很小，lsv曲線穩(wěn)定性測試前后重合很好，起始電位基本重合。所以實施例1制備的ptvfe/wc/c納米氧還原催化劑在0.5mh2so4電解液中具有良好的氧還原催化活性和穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明中，用熱分解法和還原法制備得到ptvfe/wc/c氧還原催化劑在氧還原反應(yīng)中性能更好。

本發(fā)明中，超聲處理參數(shù)可以為常規(guī)的超聲處理參數(shù)，當(dāng)然其它攪拌溶液的設(shè)備也可用于本發(fā)明，超聲時間與超聲功率可以隨機控制；鉑源、釩源、鐵源僅限于乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮釩、五羰基鐵。溶劑為己烷，不同的溶劑也可以用于本發(fā)明，但超聲攪拌的操作可根據(jù)所用材料和原料性質(zhì)進行調(diào)整；ptvfe/wc/c粉末不局限于用熱分解法和還原法制備，用其它方法也可制備ptvfe/wc/c粉末。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。