一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，選用金屬碳化物或固態(tài)含碳有機(jī)化合物在高溫條件下分解形成碳源并在高溫條件下進(jìn)入鉛溶液中，與鉛形成原子級(jí)別的結(jié)合，進(jìn)行降溫后形成的石墨烯能均勻的分散在鉛合金中；在常壓條件下進(jìn)行的反應(yīng)也很大程度上節(jié)省了成本；采用該法制備的石墨烯板柵合金提高板柵合金的機(jī)械性能，使其抗蠕變能力增強(qiáng)。本發(fā)明制備的石墨烯鉛板柵合金能有效的降低合金的比重量，增加合金的機(jī)械性能，提高合金的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，提高板柵的抗腐蝕性能。
【專利說明】
一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鉛酸電池制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種降低板柵合金的比重量，提高其機(jī)械性能、導(dǎo)電性和耐腐蝕性的鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉛酸蓄電池自1859年問世至今已有150多年的歷史。鉛酸電池一直以來因其成本低，安全性能好而廣泛的被使用。
[0003]在鉛酸電池中板柵是電池的骨架起到機(jī)械支撐作用，與此同時(shí)板柵還起到向極板各部位傳輸電流的作用。但是，在電池進(jìn)行100%D0D循環(huán)時(shí)，放電期間鉛酸蓄電池電極板上的活性材料逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積大的硫酸鉛顆粒，極板厚度增大，后續(xù)充電過程極板厚度變小，在充放電過程中的這種變化會(huì)導(dǎo)致鉛酸蓄電池板柵變形，進(jìn)而引及鉛酸蓄電池電極活性材料軟化脫落，最終導(dǎo)致電池失正極板柵腐蝕斷裂。為改變這一現(xiàn)象，制備具有良好的機(jī)械性能、導(dǎo)電性及電化學(xué)性能的合金金屬材料已勢在必行。
[0004]石墨烯作為能穩(wěn)定存在的平面二維碳材料，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)，并且其理論比表面積高達(dá)2630m2/g，是一種理想的材料。石墨烯鉛合金的制備能有效的提高板柵的導(dǎo)電性能及電化學(xué)活性，使板柵的硬度得到很大程度上的提高，比重量減小從而提高電池的循環(huán)壽命及有效減少鉛酸電池重量，提高比能量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，目的是降低板柵合金的比重量，提高其機(jī)械性能、導(dǎo)電性和耐腐蝕性，從而有效的提高電池的性能及使用壽命O
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
1)將熔融態(tài)的堿金屬鹵化物與金屬碳化物或固態(tài)含碳有機(jī)化合物混合，冷卻后粉碎至粒徑為10_80ym，得到混合粉末；
2)將90-95重量份的含有錫、鈣或鋁的一種或多種混合物的鉛粉置于熔鉛爐底部，將δ-?Ο 重量份的步驟 I) 制得混合粉末平鋪在鉛粉表面， 升溫至 500-900°C ， 保溫 0.5-3h ， 然后在
0.l-0.5h內(nèi)降至室溫，制得石墨稀鉛合金粗產(chǎn)品；
3)除去步驟2)得到的石墨烯鉛合金粗產(chǎn)品表面的鹽混合物，得到石墨烯鉛合金，按照正極板柵鑄造工藝進(jìn)行澆筑或沖壓即可得到鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金。在本技術(shù)方案中，本發(fā)明制備石墨烯鉛合金的方法并非直接采用石墨烯進(jìn)行添加制備，而是選用金屬碳化物或固態(tài)含碳有機(jī)化合物在高溫條件下分解形成碳源并在高溫條件下進(jìn)入鉛溶液中，與鉛形成原子級(jí)別的結(jié)合，進(jìn)行降溫后形成的石墨烯能均勻的分散在鉛合金中。在常壓條件下進(jìn)行的反應(yīng)也很大程度上節(jié)省了成本。采用該法制備的石墨烯板柵合金提高板柵合金的機(jī)械性能，使其抗蠕變能力增強(qiáng)。
[0007]石墨烯鉛合金中石墨烯含量可控，且能達(dá)到較高值，能降低板柵合金的比重。
[0008]作為優(yōu)選，步驟I)中堿金屬鹵化物與金屬碳化物或固態(tài)含碳有機(jī)化合物的質(zhì)量比為3-8:92-96。
[0009 ]作為優(yōu)選，堿金屬鹵化物為氟化銫、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、碘化鋰、碘化銣、溴化銫、碘化銣當(dāng)中的一種。
[0010]作為優(yōu)選，金屬碳化物為金屬碳化物為碳化媽、碳化絡(luò)、碳化鉭、碳化銀、碳化鈦、
碳化鋯、碳化鎢當(dāng)中的一種或多種混合物。
[0011]作為優(yōu)選，固態(tài)含碳有機(jī)化合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛樹脂、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯當(dāng)中的一種或多種混合物。
[0012]作為優(yōu)選，步驟2)中錫、鈣或鋁的一種或多種混合物占鉛粉質(zhì)量的0.9-1.35%。[0013 ]作為優(yōu)選，金屬碳化物或金屬含碳有機(jī)化合物粉末的粒徑為1-50μηι。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
1)本發(fā)明制備石墨烯鉛合金的方法并非直接采用石墨烯進(jìn)行添加制備，而是選用金屬碳化物或固態(tài)含碳有機(jī)化合物在高溫條件下分解形成碳源并在高溫條件下進(jìn)入鉛溶液中，與鉛形成原子級(jí)別的結(jié)合，進(jìn)行降溫后形成的石墨烯能均勻的分散在鉛合金中；在常壓條件下進(jìn)行的反應(yīng)也很大程度上節(jié)省了成本;采用該法制備的石墨烯板柵合金提高板柵合金的機(jī)械性能，使其抗蠕變能力增強(qiáng)；
2)本發(fā)明制備的石墨烯鉛合金能提高板柵合金的導(dǎo)電性；
3)本發(fā)明制備的石墨烯鉛合金中石墨烯含量可控，且能達(dá)到較高值，能降低板柵合金的比重；
4)本發(fā)明制備過程并不需要其他特殊設(shè)備且在常壓條件下即可進(jìn)行，所處環(huán)境為正常生產(chǎn)環(huán)境即可，不需增加額外的設(shè)備成本。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0016]在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0017]實(shí)施例1
一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，將5份氯化鉀粉末加熱熔融，向其中加入95份的粒徑ΙΟμπι的碳化鎢顆粒，攪拌均勻后冷卻將混合物粉碎為粒徑在20-50μπι之間的粉末。將占鉛粉質(zhì)量I %的錫和0.1 %的鋁的鉛粉95份置于熔鉛爐底部，將5份混合物粉末平鋪在鉛粉表面，在鉛粉與混合粉末之間兩者有部分共混。將熔鉛爐蓋上蓋子，將溫度升高至700°C并維持lh，之后停止加熱并將熔鉛爐置于室溫，在0.5h的時(shí)間內(nèi)使熔鉛爐溫度降至室溫。用刷子刷洗石墨烯鉛合金表面除去其他金屬雜質(zhì)即可得到石墨烯鉛合金。將石墨烯鉛合金按照正常的正極板柵鑄造工藝進(jìn)行澆筑或沖壓即可得到正極板柵。使用該板柵合金按照電池的正常生產(chǎn)工藝制成鉛酸電池。
[0018]實(shí)施例2
一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，將8份氯化鉀粉末加熱熔融，向其中加入92份的粒徑15μπι的聚碳酸酯顆粒，攪拌均勻后冷卻將混合物粉碎為粒徑在10-30μπι之間的粉末。將占鉛粉質(zhì)量0.1%的鈣和0.8%的鋁的鉛粉92份置于熔鉛爐底部，將8份混合物粉末平鋪在鉛粉表面，在鉛粉與混合粉末之間兩者有部分共混。將熔鉛爐蓋上蓋子，將溫度升高至750 °C并維持1.5h，之后停止加熱并將熔鉛爐置于室溫，在0.3h的時(shí)間內(nèi)使熔鉛爐溫度降至室溫。用刷子刷洗石墨烯鉛合金表面除去其他金屬雜質(zhì)即可得到石墨烯鉛合金。將石墨烯鉛合金按照正常的負(fù)極板柵鑄造工藝進(jìn)行澆筑或沖壓即可得到負(fù)極板柵。使用該板柵合金按照電池的正常生產(chǎn)工藝制成鉛酸電池。
[0019]實(shí)施例3.一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，將4份氯化鉀粉末加熱熔融，向其中加入96份的粒徑ΙΟμπι的聚乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯混合顆粒，攪拌均勻后冷卻將混合物粉碎為粒徑在50-80μπι之間的粉末。將占鉛粉質(zhì)量1.2 %的錫和0.15 %的鋁的鉛粉90份置于熔鉛爐底部，將10份混合物粉末平鋪在鉛粉表面，在鉛粉與混合粉末之間兩者有部分共混。將熔鉛爐蓋上蓋子，將溫度升高至650°C并維持Ih，之后停止加熱并將熔鉛爐置于室溫，在0.3h的時(shí)間內(nèi)使熔鉛爐溫度降至室溫。用刷子刷洗石墨烯鉛合金表面除去其他金屬雜質(zhì)即可得到石墨烯鉛合金。將石墨烯鉛合金按照正常的正極板柵鑄造工藝進(jìn)行澆筑或沖壓即可得到正極板柵。使用該板柵合金按照電池的正常生產(chǎn)工藝制成鉛酸電池。
[0020]實(shí)施例4
一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
1)將5份熔融態(tài)的碘化鈉與63份、粒徑為30μπι的聚苯乙烯和32份粒徑為35μπι的聚氯乙烯混合，冷卻后粉碎至粒徑為20-50μπι，得到混合粉末；
2)將94重量份的占鉛粉質(zhì)量0.6%的錫、0.5%的鋁的鉛粉置于熔鉛爐底部，將6重量份的步驟I)制得混合粉末平鋪在鉛粉表面，升溫至9000C，保溫3h，然后在0.1hft降至室溫，制得石墨烯鉛合金粗產(chǎn)品；
3)除去步驟2)得到的石墨烯鉛合金粗產(chǎn)品表面的鹽混合物，得到石墨烯鉛合金，按照正極板柵鑄造工藝進(jìn)行澆筑或沖壓即可得到鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金。使用該板柵合金按照電池的正常生產(chǎn)工藝制成鉛酸電池。
[0021]實(shí)施例5
一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
1)將7份熔融態(tài)的碘化鈉與63份、粒徑為30μπι的聚甲醛樹脂和30份粒徑為35μπι的聚苯乙烯混合，冷卻后粉碎至粒徑為20-50μπι，得到混合粉末；
2)將94重量份的占鉛粉質(zhì)量0.6%的錫、0.5%的鈣的鉛粉置于熔鉛爐底部，將6重量份的步驟I)制得混合粉末平鋪在鉛粉表面，升溫至5000C，保溫0.5h，然后在0.5h內(nèi)降至室溫，制得石墨稀鉛合金粗產(chǎn)品；
3)除去步驟2)得到的石墨烯鉛合金粗產(chǎn)品表面的鹽混合物，得到石墨烯鉛合金，按照正極板柵鑄造工藝進(jìn)行澆筑或沖壓即可得到鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金。使用該板柵合金按照電池的正常生產(chǎn)工藝制成鉛酸電池。
[0022]實(shí)施例6 一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
1)將7份熔融態(tài)的碘化鈉與63份、粒徑為30μπι的碳化鋯和30份粒徑為35μπι的碳化釩混合，冷卻后粉碎至粒徑為20-50μπι，得到混合粉末；
2)將94重量份的占鉛粉質(zhì)量0.6%的錫、0.5%的鈣的鉛粉置于熔鉛爐底部，將6重量份的步驟I)制得混合粉末平鋪在鉛粉表面，升溫至5000C，保溫0.5h，然后在0.5h內(nèi)降至室溫，制得石墨稀鉛合金粗產(chǎn)品；
3)除去步驟2)得到的石墨烯鉛合金粗產(chǎn)品表面的鹽混合物，得到石墨烯鉛合金，按照正極板柵鑄造工藝進(jìn)行澆筑或沖壓即可得到鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金。使用該板柵合金按照電池的正常生產(chǎn)工藝制成鉛酸電池。
[0023]制得板柵后將板柵進(jìn)行硬度測試可發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1其硬度與普通的鉛合金相比提高了64%，實(shí)施例2所得的石墨烯鉛合金硬度與普通負(fù)極板柵相比提高了50%，實(shí)施例3所得的石墨烯鉛板柵合金硬度與普通板柵合金相比提高了 72%。
[0024]實(shí)施例1所得板柵合金的比重量為9.5g.cm—3，實(shí)施例2所得板柵合金的比重量為9.6g.cm—3，實(shí)施例3所得板柵合金的比重量為9.2g.cm—3。
[0025]將三組實(shí)例所制得的電池進(jìn)行100%DOD循環(huán)，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1、2、3循環(huán)壽命分別為522次，533次，550次;三組電池的容量與普通電池相比，充電接受能力提高了20%以上。將循環(huán)結(jié)束后的三組電池進(jìn)行解剖發(fā)現(xiàn)三組電池的板柵合金基本無斷裂情況，從而說明了本發(fā)明的石墨稀鉛合金能有效的提尚板棚■的耐腐蝕性能，提尚電池的循環(huán)壽命。
[0026]應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: 1)將熔融態(tài)的堿金屬鹵化物與金屬碳化物或固態(tài)含碳有機(jī)化合物混合，冷卻后粉碎至粒徑為10_80ym，得到混合粉末； 2)將90-95重量份的含有錫、鈣或鋁的一種或多種混合物的鉛粉置于熔鉛爐底部，將δ-?Ο 重量份的步驟 I) 制得混合粉末平鋪在鉛粉表面， 升溫至 500-900°C ， 保溫 0.5-3h ， 然后在0.l-0.5h內(nèi)降至室溫，制得石墨稀鉛合金粗產(chǎn)品； 3)除去步驟2)得到的石墨烯鉛合金粗產(chǎn)品表面的鹽混合物，得到石墨烯鉛合金，按照正極板柵鑄造工藝進(jìn)行澆筑或沖壓即可得到鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，其特征在于，步驟I)中堿金屬鹵化物與金屬碳化物或固態(tài)含碳有機(jī)化合物的質(zhì)量比為3-8:92-96。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，其特征在于，堿金屬齒化物為氟化銫、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、碘化鋰、碘化銣、溴化銫、碘化銣中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，其特征在于，金屬碳化物為金屬碳化物為碳化媽、碳化絡(luò)、碳化鉭、碳化銀、碳化鈦、碳化錯(cuò)、碳化媽中的一種或多種混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，其特征在于，固態(tài)含碳有機(jī)化合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛樹脂、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯當(dāng)中的一種或多種混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，其特征在于，步驟2)中錫、鈣或鋁的一種或多種混合物占鉛粉質(zhì)量的0.9-1.35%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，其特征在于，金屬碳化物或金屬含碳有機(jī)化合物粉末的粒徑為1-50μηι。
【文檔編號(hào)】H01M4/68GK106058267SQ201610639332
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月4日 公開號(hào)201610639332.3, CN 106058267 A, CN 106058267A, CN 201610639332, CN-A-106058267, CN106058267 A, CN106058267A, CN201610639332, CN201610639332.3
【發(fā)明人】石沫, 戴貴平, 吳亮, 柯娃
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