本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種燃料電池膜電極催化劑漿料的制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種能夠?qū)⑷剂虾脱趸瘎┲械幕瘜W(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿倪B續(xù)發(fā)電裝置。和現(xiàn)有的燃油類引擎(汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī))相比，燃料電池具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，能源效率高、功率范圍廣，在車用發(fā)電機(jī)、固定電站、移動(dòng)電源等各個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景，因此受到世界各個(gè)國(guó)家和地區(qū)的普遍重視。

燃料電池技術(shù)主要根據(jù)電解質(zhì)不同分為幾種類型：堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池(又稱聚合物電解質(zhì)燃料電池)和固體氧化物燃料電池等。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)的發(fā)展相對(duì)成熟，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣泛。

作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，膜電極(Membrane Electrode Assembly,MEA)不僅是電子產(chǎn)生和分離的重要場(chǎng)所，同時(shí)承載了氣體和產(chǎn)物水的傳輸，對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的電化學(xué)性能有十分重要的影響。其中膜電極主要由質(zhì)子交換膜、催化劑和擴(kuò)散層構(gòu)成，作為影響膜電極電化學(xué)性能的關(guān)鍵，催化劑漿料的配制工藝至關(guān)重要，其性能的好壞，直接影響到所制備出的膜電極的性能，并最終影響到燃料電池的發(fā)電性能。

催化劑漿料的狀態(tài)對(duì)所形成催化劑層的微觀結(jié)構(gòu)有著重要影響，根據(jù)有機(jī)溶劑的介電常數(shù)及其與質(zhì)子導(dǎo)體聚合物的相互作用，當(dāng)采用不同有機(jī)溶劑配制催化劑漿料時(shí)，漿料會(huì)呈現(xiàn)出不同的狀態(tài)(溶液態(tài)、膠體態(tài)、共沉物)，進(jìn)而呈現(xiàn)出不同的催化特性。例如當(dāng)漿料呈溶液狀態(tài)時(shí)所形成的催化層性能一般不理想，而當(dāng)漿料呈膠體狀態(tài)時(shí)催化劑的利用率往往會(huì)得到提高，進(jìn)而提高電池性能。除了有機(jī)溶劑種類之外，漿料中其它成分的配比、漿料分散方式等因素也會(huì)對(duì)膜電極的催化性能造成較大影響。因此，漿料制備的工藝控制是直接影響其性能的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)膜電極催化劑漿料的制備過(guò)程中，容易發(fā)生催化劑團(tuán)聚和沉降的現(xiàn)象，會(huì)影響催化劑漿料的分散性和噴涂效果，進(jìn)而影響催化劑的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種燃料電池膜電極催化劑漿料的制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種燃料電池膜電極催化劑漿料的制備方法，包括如下步驟：

(1)依次加入催化劑顆粒1.0～3.5wt％、水1.5～5.5wt％、高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體溶液5.0～25.0wt％、Teflon分散液0.5～5.0wt％，醇60.0～85.0wt％和增稠劑2.0～15wt％，使其混合；

(2)用磁力攪拌器攪拌10～100分鐘，轉(zhuǎn)速為300～800rpm；然后用剪切乳化機(jī)或均質(zhì)機(jī)繼續(xù)攪拌5～60分鐘，轉(zhuǎn)速為5000～20000rpm；最后用超聲波震蕩10分鐘～2小時(shí)，超聲功率為500～1500W；得到催化劑漿料。

所述步驟(1)中的混合物料中，催化劑顆粒、高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體、Teflon的質(zhì)量比例為1:(0.2～0.5):(0.2～2.0)。

所述步驟(1)中的催化劑顆粒是含鉑的催化劑顆粒。

所述含鉑的催化劑顆粒為Pt/C催化劑顆粒。

所述步驟(1)中的高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體選自全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯乙烯樹脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物中的一種或多種。

所述步驟(1)中的醇選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇中的一種或多種。

所述步驟(1)中的增稠劑選自乙醇、乙二醇、異丙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃中的一種或多種；優(yōu)選為乙二醇。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明通過(guò)控制加料順序，添加增稠劑，并調(diào)整攪拌分散方式，一方面有效降低了催化劑顆粒的團(tuán)聚、提高了催化劑的分散性能，另一方面有利于漿料中各種溶劑和高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體溶液的均勻分散，在后期干燥過(guò)程中，溶劑揮發(fā)后會(huì)留下一定量的空隙，均勻的空隙為催化層提供了更為連續(xù)的三相界面(催化劑活性組分、反應(yīng)氣體、高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體)，同時(shí)也為水分的排除提供了流暢的通道。與此同時(shí)，加入適量的Teflon溶液可以去除組分中多余的水分，改善其疏水性、提高溶液分散性，有利于三相界面的形成并保持穩(wěn)定。

改進(jìn)的攪拌分散方式中，低速攪拌(磁力攪拌器)可促進(jìn)各組分均勻混合，高速攪拌(剪切乳化機(jī)或均質(zhì)機(jī))可有效減少團(tuán)聚、明顯增加更為連續(xù)的三相界面和水分的排除通道，最后超聲攪拌進(jìn)一步提高各成分的分散性。三種分散方式有機(jī)結(jié)合，對(duì)于燃料電池電化學(xué)性能的改善更有針對(duì)性，也更有效，從而使得燃料電池的性能更加優(yōu)異。

采用本發(fā)明的催化劑漿料制得的膜電極，電化學(xué)性能得到明顯提高；而且本發(fā)明的工藝步驟簡(jiǎn)單，操作方便易行，原料低價(jià)易得，能耗少、門檻低。

附圖說(shuō)明

圖1為采用不同方法制備的催化劑漿料所制得的CCM(catalyst coated membrane，涂覆催化劑膜)的性能對(duì)比曲線。

其中：

a：對(duì)比例1制備的催化劑漿料制得的CCM；

b：對(duì)比例2制備的催化劑漿料制得的CCM；

c：對(duì)比例3制備的催化劑漿料制得的CCM；

d：實(shí)施例1制備的催化劑漿料制得的CCM；

e：實(shí)施例2制備的催化劑漿料制得的CCM；

f：實(shí)施例3制備的催化劑漿料制得的CCM；

g：實(shí)施例4制備的催化劑漿料制得的CCM。

圖2為對(duì)比例1所得催化劑漿料的TEM圖譜。

圖3為實(shí)施例4所得催化劑漿料的TEM圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，下述說(shuō)明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。

下述實(shí)施例中所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

(1)稱取50wt.％的Pt/C固體催化劑0.34g，向其中緩慢加入水1.7mL，使催化劑顆粒充分潤(rùn)濕，然后依次加入5wt％的Nafion溶液2.22mL、60wt％的Teflon分散液1.02g、異丙醇35.47mL和乙二醇0.91mL；

(2)用磁力攪拌器攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)速為600rpm，然后用剪切乳化機(jī)繼續(xù)攪拌20分鐘，轉(zhuǎn)速為10000rpm，最后將得到的分散液用超聲波震蕩20分鐘，超聲功率為750W，使其混合均勻。即得到本發(fā)明的一種催化劑漿料。

實(shí)施例2

(1)稱取50wt.％的Pt/C固體催化劑0.61g，向其中緩慢加入水0.35mL，使催化劑顆粒充分潤(rùn)濕，然后依次加入5wt％的Nafion溶液3.82mL、60wt％的Teflon分散液0.79g、異丙醇14.51mL和乙二醇0.79mL；

(2)用磁力攪拌器攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)速為600rpm，然后用剪切乳化機(jī)繼續(xù)攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)速為10000rpm，最后將得到的分散液用超聲波震蕩20分鐘，超聲功率為750W，使其混合均勻。即得到本發(fā)明的一種催化劑漿料。

實(shí)施例3

(1)稱取50wt.％的Pt/C固體催化劑0.47g，向其中緩慢加入水0.94mL，使催化劑顆粒充分潤(rùn)濕，然后依次加入5wt％的Nafion溶液2.89mL、60wt％的Teflon分散液0.31g、異丙醇29.04mL和乙二醇3.64mL；

(2)用磁力攪拌器攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)速為600rpm，然后用剪切乳化機(jī)繼續(xù)攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)速為10000rpm，最后將得到的分散液用超聲波震蕩20分鐘，超聲功率為750W，使其混合均勻。即得到本發(fā)明的一種催化劑漿料。

實(shí)施例4

(1)稱取50wt.％的Pt/C固體催化劑0.54g，向其中緩慢加入水1.09mL，使催化劑顆粒充分潤(rùn)濕，然后依次加入5wt％的Nafion溶液3.73mL、60wt％的Teflon分散液0.72g、異丙醇34.55mL和乙二醇2.92mL；

(2)用磁力攪拌器攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)速為600rpm，然后用剪切乳化機(jī)繼續(xù)攪拌20分鐘，轉(zhuǎn)速為10000rpm，最后將得到的分散液用超聲波震蕩20分鐘，超聲功率為750W，使其混合均勻。即得到本發(fā)明的一種催化劑漿料。

對(duì)比例1

采用Int.J.Hydrogen Energy 2010；35:11129所述常規(guī)催化劑漿料制備方法，為：

加入50wt.％的Pt/C催化劑50mg、5％的Nafion溶液0.25g和異丙醇形成分散液，然后向其中滴加乙酸乙酯攪拌后形成催化劑漿料，其中異丙醇和乙酸乙酯的重量比為1:1，各1.5g。

對(duì)比例2

采用專利CN 103165913 A所述催化劑漿料制備方法，為：

(1)稱取1.35g乙酸乙酯，并加入5％的Nafion溶液0.335g，超聲10min；

(2)加入1.0g的異丙醇，超聲震蕩30min，得到分散液；

(3)取50％JM Pt/C 33.5mg，加入到分散液中超聲震蕩45min，并不斷攪拌，即得到催化劑漿料。

對(duì)比例3

(1)稱取50wt.％的Pt/C固體催化劑0.5g，向其中緩慢加入水1.0mL，使催化劑顆粒充分潤(rùn)濕，然后依次加入5wt％的Nafion溶液3.4mL和異丙醇35.6mL；

(2)用磁力攪拌器攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)速為600rpm，然后將得到的分散液用超聲波震蕩20分鐘，超聲功率為750W，使其混合均勻。即得到催化劑漿料。

采用實(shí)施例1-4與對(duì)比例1-3制備的催化劑漿料分別制備CCM(catalyst coated membrane，涂覆催化劑膜)，將各CCM用群翌能源股份有限公司的電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試條件為：電池運(yùn)行溫度70℃，加濕溫度55℃，H₂/空氣的流量計(jì)量比為1.5/2.5。測(cè)試結(jié)果如表1和圖1所示?？梢钥闯霾捎帽景l(fā)明的催化劑漿料所得到CCM膜電極的電化學(xué)性能明顯高于對(duì)比例1-3的催化劑漿料所得到CCM膜電極的電化學(xué)性能。

表1 采用不同方法制備的催化劑漿料所制得的CCM的電化學(xué)性能對(duì)比

圖2和圖3中將對(duì)比例1和實(shí)施例4所得催化劑漿料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)TEM圖譜可知，實(shí)施例4所得催化劑漿料中顆粒的粒徑尺寸減小，大范圍團(tuán)聚情況明顯減輕，分散性問(wèn)題得到了明顯改善。