一種三元復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜領(lǐng)域，特別設(shè)及一種=元復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 提高質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度是解決質(zhì)子交換膜燃料電池水熱管理復(fù)雜、 催化劑中毒的有效措施之一；同時(shí)也可W改善電池陰陽(yáng)兩極尤其是陰極的氧氣還原反應(yīng)的 動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而提高燃料電池的效率。因此，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池化T~陽(yáng)MFCs)技術(shù)已經(jīng) 成為了當(dāng)今燃料電池發(fā)展的主要方向，然而，HT-陽(yáng)MFCs面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)之一就是高溫下質(zhì) 子交換膜的電導(dǎo)率低。
[0003] 離子液體滲雜到質(zhì)子交換膜中是解決質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率低的有效措施之一；同時(shí) 也可W提高燃料電池的運(yùn)行溫度，進(jìn)而提高燃料電池的效率。因此，離子液體滲雜質(zhì)子交換 膜燃料電池(PEMFCs)技術(shù)已經(jīng)成為了當(dāng)今燃料電池的研究重點(diǎn)。然而，離子液體在長(zhǎng)時(shí)間 使用后會(huì)流失，導(dǎo)致復(fù)合膜的電導(dǎo)率下降，燃料電池性能降低。因此，離子液體滲雜質(zhì)子交 換復(fù)合膜面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)之一就是提高離子液體在復(fù)合膜內(nèi)的保留能力，制備出能夠在長(zhǎng) 時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定高效運(yùn)行的質(zhì)子交換膜材料。
[0004] 起初發(fā)現(xiàn)，W橫化聚酸酸酬為膜基質(zhì)，通過加入納米Si化，將離子液體錯(cuò)定在無(wú)機(jī) 介孔材料中，可W提高離子液體在復(fù)合膜內(nèi)的保留能力，簡(jiǎn)單的加入納米Si化存在另外一 些問題，如有機(jī)/無(wú)機(jī)顆粒界面問題，納米顆粒分散不均勻等問題，導(dǎo)致復(fù)合膜的機(jī)械性能 和電導(dǎo)率較差，然而隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，我們發(fā)現(xiàn)，采用特定的離子液體，W特定比例的橫化 聚酸酸酬、季錠鹽離子和納米Si化的摩爾比，可W制備離子液體保留能力、電導(dǎo)率及機(jī)械性 能都相對(duì)較高的復(fù)合質(zhì)子交換膜，并且制備工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合膜的制備及成品的性能也有很 大程度的影響，因此，提供合適的原料、原料配比及制備工藝制備復(fù)合質(zhì)子交換膜，具有重 要思思。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)質(zhì)子交換膜中離子液體保留能力、電導(dǎo)率及機(jī)械性能較低的問 題，本發(fā)明提供了一種=元復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0007] -種=元復(fù)合質(zhì)子交換膜，W橫化度為20~90%的橫化聚酸酸酬作為膜基質(zhì)，滲 雜季錠鹽類離子液體和納米Si化溶膠；W質(zhì)量份計(jì)，橫化聚酸酸酬為20~50份，季錠鹽類離 子液體為50~80份，Si〇2為5~15份；作為優(yōu)選，本發(fā)明的季錠鹽離子液體選為TEAS( [NH (CH2C也）3][服04])或TEAP([NH(C也CH3)3]陽(yáng)2PO4-])。
[000引季錠鹽類離子液體含有氨原子，并且可W游離出氨離子，提供了質(zhì)子傳遞的介質(zhì)， 而且質(zhì)子電導(dǎo)率較其他類離子液體高，并且TEAS、TEAP的電導(dǎo)率高于一般的季錠鹽離子液 體，故TEAS或TEAP作為離子液體基制備S元復(fù)合質(zhì)子交換膜最適宜;本發(fā)明提供的原料及 配比可W使納米Si化顆粒恰好不團(tuán)聚，Si02在膜中的含量自膜表面至中屯、分布均勻;采用本 發(fā)明提供的原料種類及配比制備得到的質(zhì)子交換膜其離子液體的保留能力最大，電導(dǎo)率最 大，機(jī)械性能最好。
[0009] 本發(fā)明提供的一種=元復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)采用濃硫酸作為橫化劑，W聚酸酸酬為原料，制備橫化聚酸酸酬(SPEEK);作為 優(yōu)選，橫化溫度為30~90°C，橫化時(shí)間為3~36h。
[0011] (2)烘干橫化聚酸酸酬，將其加入到溶劑二甲基乙酷胺(DMAC)中溶解，得到質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為5 %~30 %的S陽(yáng)邸/DMAC溶液；
[0012] (3)向S乙胺溶液中滴加硫酸或者憐酸，制備TEAS或TEAP離子液體；
[0013] 作為優(yōu)選，在制備TEAS或TEAP離子液體時(shí)，先在10°C~90°C控溫水浴中加熱回流， 攬拌Ih~化，再將得到的無(wú)色粘稠狀液體在80°C下真空干燥地，用旋蒸儀在85°C下旋蒸2~ 5h，存放備用；更優(yōu)選的，在攬拌的過程中，先在50~60°C下磁力攬拌0.5~化，然后再在70 ~90°C下磁力攬拌0.5~化。
[0014] (4)將20~50重量份（Ws陽(yáng)邸計(jì)）的SP邸K/DMAC溶液中加入50~80重量份的季錠 鹽類離子液體TEAS或TEAP，得到SPE邸/季錠鹽類離子液體的聚合物溶液；
[0015] (5)將(4)得到的聚合物溶液加入到5~15重量份的Si化溶膠中，并混合均勻，得到 SPE邸/季錠鹽離子液體/納米Si化溶液，在聚四氣乙締模具中誘鑄得到復(fù)合膜。
[0016] 其中，在步驟(3)中，TEAS或TEAP離子液體的制備方法為:往S乙胺溶液中滴加硫 酸或者憐酸，此過程邊滴加邊攬拌，完成后，裝入圓底燒瓶中，加回流冷凝器，在10~90°C控 溫水浴鍋中磁力攬拌1~化，在攬拌的過程中，先在50~60°C磁力攬拌0.5~化，然后再在70 ~90°C下磁力攬拌0.5~化，，得到無(wú)色粘稠狀液體，在80°C下真空干燥地。用旋蒸儀在85 °C 下旋蒸2~化，裝瓶存放備用。
[0017]其中，在步驟(5)中，納米Si〇2溶膠可W采用各種現(xiàn)有的制備方法制備，作為優(yōu)選， 本發(fā)明的納米Si化溶膠制備方法:將正娃酸乙醋（TEOS)加入到水和甲醇的混合溶液中，加 入稀硫酸調(diào)節(jié)pH值，在室溫下超聲波分散2地，得到納米Si化溶膠。
[001引步驟(5)中，S陽(yáng)邸/季錠鹽離子液體與Si化溶膠混合后在聚氣乙締模具中誘鑄，并 于50°C下烘干得到=元復(fù)合質(zhì)子交換膜。
[0019] 本發(fā)明提供了一種=元復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法，W橫化度為20~90%的橫 化聚酸酸酬作為膜基質(zhì)，滲雜季錠鹽離子液體和納米Si化溶膠；該膜將離子液體TEAS或 TEAP錯(cuò)定在復(fù)合膜內(nèi)，并且通過原料的特定配比，在預(yù)防離子液體的流失的同時(shí)，保證了該 =元復(fù)合質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率及機(jī)械性能;采用溶膠~凝膠法制備納米Si化溶膠，最后采 用溶液誘鑄法制備SP邸K/季錠鹽類離子液體/納米Si化S元復(fù)合質(zhì)子交換膜，每步制備過 程獨(dú)立，可W同時(shí)進(jìn)行，縮短時(shí)間，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中不同季錠鹽類離子液體基復(fù)合質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率對(duì)比 圖；
[0021] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的SP邸K/TEAS/納米Si化S元復(fù)合質(zhì)子交換膜的SEM 圖；
[0022] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的SP邸K/TEAP/納米Si化S元復(fù)合質(zhì)子交換膜的SEM 截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明旨在提供一種=元復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。該方法能夠很好的保證 復(fù)合質(zhì)子交換膜的離子液體保留能力、電導(dǎo)率及機(jī)械性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員可W借鑒本文 內(nèi)容，適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)，特別需要指出的是，所有類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明當(dāng)中。本發(fā)明的方法及應(yīng)用已經(jīng)通過較 佳實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的 方法和應(yīng)用進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。
[0024] 為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明 作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0025] 實(shí)施例1季錠鹽類離子液體的選擇
[0026] 離子液體有很多種，比如陽(yáng)離子有咪挫離子，化晚離子，季錠鹽離子等，陰離子有 六氣憐酸鹽、四氣棚酸鹽、硫酸氨根、=氣甲基橫酸根等，季錠鹽離子液體亦有很多種，比 如:鹽酸=乙胺~=氯化侶離子液體、氯侶酸=乙胺鹽酸鹽離子液體、氯侶酸=甲胺鹽酸鹽 離子液體等，表1是常溫常壓下一些常見離子液體的電導(dǎo)率數(shù)。采用本發(fā)明提供的制備方法 得到季錠鹽離子液體基=元復(fù)合質(zhì)子交換膜，并對(duì)季錠鹽離子液體基=元復(fù)合質(zhì)子交換膜 進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)量試驗(yàn)，IOOC下測(cè)量其電導(dǎo)率，復(fù)合質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率對(duì)比結(jié)果見圖1。
[0027] 表1常溫常壓下常見離子液體的電導(dǎo)率數(shù)
[0030] 表1數(shù)據(jù)顯示，季錠鹽類離子液體TEAS、TEAP的電導(dǎo)率明顯大于其他類離子液體。 可能是因?yàn)榧惧V鹽離子液體的烷基鏈越短，電導(dǎo)率越大，季錠鹽離子液體的陽(yáng)離子為=乙 基氨，電導(dǎo)率比其它含有較長(zhǎng)側(cè)鏈的陽(yáng)離子高。因此，本發(fā)明選用季錠鹽離子液體作為液體 基制備=元復(fù)合質(zhì)子交換膜。
[0031] 圖1數(shù)據(jù)顯示，TEASVTEAP基復(fù)合膜電導(dǎo)率明顯大于其他季錠鹽類離子液體基復(fù)合 膜，因此，選用TEAS或TEAP作為液體基制備得到的立元復(fù)合質(zhì)子交換膜，其電導(dǎo)率最大，性 能最好。
[0032] 實(shí)施例2原料的配比試驗(yàn)
[0033] S種原料SP趾K、TEAS或TEAP及Si化溶膠的質(zhì)量份比對(duì)S元復(fù)合質(zhì)子交換膜的離 子液體保留能力、電導(dǎo)率及機(jī)械性能的影響，結(jié)果見表2。
[0034] 表2原料配比對(duì)=元復(fù)合質(zhì)子交換膜性能的影響
[0036] 表2數(shù)據(jù)顯示，S種原料SP邸K、TEAS或TEAP及Si化溶膠的質(zhì)量份比在20~50:50~ 80:5~15時(shí)，=元質(zhì)子交換膜的離子液體保留能力及電導(dǎo)率越好，機(jī)械強(qiáng)度較好，抗拉伸， 在此重量份比例內(nèi)，納米Si化顆粒恰好不團(tuán)聚，Si〇2在膜中的含量自膜表面至中屯、分布均 勻；圖2和圖3中也顯示，離子液體和納米Si化在復(fù)合膜表面分布均勻;=元復(fù)合質(zhì)子交換膜 有較多孔道，有利于復(fù)合膜傳導(dǎo)質(zhì)子；因此，本發(fā)明提供的原料及原料的特定配比，在預(yù)防 離子液體的流失的同時(shí)，保證了該=元復(fù)合質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率及機(jī)械性能。
[0037] 實(shí)施例3 =元復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法
[0038] (1)采用濃硫酸作為橫化劑，W聚酸酸酬為原料，制備橫化度為20 %的橫化聚酸酸 酬(SPE?。?；橫化溫度為30°C，橫化時(shí)間為36h;
[0039] (2)橫化聚酸酸酬烘干、蒸發(fā)溶劑，然后加入溶劑DMAC溶解，得到質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 的S陽(yáng)邸/DMAC溶液；
[0040] (3)在=乙胺溶液中滴加硫酸，邊滴加邊攬拌，完成后，裝入圓底燒瓶中，加回流冷 凝器，在10°c控溫水浴鍋中磁力攬拌化，得到無(wú)色粘稠狀液體，在80°C下真空干燥地。用旋 蒸儀在85 °C下旋蒸化，得到季錠鹽類離子液體TEAS，裝瓶存放。
[0041 ] (4)將20重量份（W S陽(yáng)邸計(jì)）的S陽(yáng)邸/DMAC溶液中加入重量份50的季錠鹽類離子 液體TEAS，得到SPE邸/季錠鹽離子液體的聚合物溶液；
[0042] (5)將TEOS加入到水和甲醇的混合溶液中，加入稀硫酸調(diào)節(jié)抑值，在室溫下超聲波 分散2地，得到納米Si化溶膠。
[0043] (6)將（4)得到的聚合物溶液加入到5重量份的納米Si化溶膠中充分混合，得到 SPEEK/TEAS/納米Si化溶液；在聚四氣乙締模具中誘鑄得到復(fù)合膜，在50°C下烘干得到 S陽(yáng)邸/TEAS/納米Si化S元復(fù)合質(zhì)子交換膜。
[0044] 審恪得到的SP邸K/TEAS/納米51化立元復(fù)合質(zhì)子交換膜的沈M圖如圖2所示，圖2顯 示離子液體和納米Si化在復(fù)合膜表面分布均勻。
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