一種二氧化硅修飾的多球腔碳材料的制法及其在燃料電池膜電極中的應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氧化硅修飾的多球腔碳材料的制法及其在燃料電池膜電極中的應用。該方法以二氧化硅小球為模板，將苯胺在該小球周圍聚合，依次經(jīng)過碳化、刻蝕二氧化硅小球后得到摻氮、二氧化硅修飾的多球腔碳材料。多球腔碳材料的球形腔體的尺寸可控，同時具有一定的氧還原電化學活性，因此可用作與電催化相關(guān)的材料。此外，修飾二氧化硅能讓多球腔碳材料具有自增濕的性能。本發(fā)明以二氧化硅?多球腔碳材料作為載體負載Pt制備的催化劑，電催化性能高、在低濕度下性能和穩(wěn)定性好、使用壽命長，是燃料電池陽極催化劑的理想選擇，由此表明本發(fā)明的二氧化硅?多球腔碳材料可作為燃料電池陽極催化劑的載體材料和膜電極自增濕相關(guān)的材料。
【專利說明】
一種二氧化硅修飾的多球腔碳材料的制法及其在燃料電池膜電極中的應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化硅修飾的多球腔碳材料的制法及其在燃料電池膜電極中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種能直接將儲存在燃料中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的高效能源利用裝置。由于沒有排放含氮、硫的大氣污染物以及顆粒物等傳統(tǒng)能源利用方式的缺點，同時也因為具備高能量轉(zhuǎn)換效率和可小型化的特點，燃料電池將在未來的能源市場擁有很大的應用前景。其中質(zhì)子交換膜燃料電池尤為受到研究人員的熱捧，近年來已經(jīng)被應用于便攜電子設備和電動車的動力系統(tǒng)中。雖然質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)已經(jīng)十分成熟，但在商業(yè)化普及的路上仍面臨著陰極催化劑成本高儲量少、提高陽極催化劑抗毒性能力和燃料的選擇等諸多挑戰(zhàn)。水是質(zhì)子交換膜燃料電池在運行過程中維持質(zhì)子傳導率的關(guān)鍵因素。通常需要額外的物質(zhì)對反應氣體進行潤濕，以保持質(zhì)子的傳導率。但這也同時增加了電池的復雜性，且增加了額外的能量消耗。因此研制具有自增濕性能的載體材料和膜電極材料，可在保持較高質(zhì)子傳導率的同時簡化電池系統(tǒng)的運行管理和降低運行成本，是實現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的必然選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種二氧化硅修飾的多球腔碳材料的制法及其在燃料電池膜電極中的應用。
[0004]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0005]本發(fā)明的基本制備過程包括制備二氧化硅小球母液、二氧化硅小球二次生長、碳的前軀體在二氧化硅小球周圍聚合形成二氧化硅/碳的前驅(qū)體復合物、復合物的碳化和二氧化硅小球的刻蝕等過程，從而實現(xiàn)具有自增濕功能的多球腔介孔碳材料的制備。
[0006]—種二氧化硅修飾的多球腔碳材料(標記為S12-MSCC)的制備方法，步驟如下:
(1)將L-精氨酸、環(huán)己烷、水按摩爾比1:(50?150):(5000?15000)混合，在40°C?80 0C攪拌條件下充分溶解，得到混合液A;
(2)在40°c~8(rc攪拌條件下，將正硅酸乙酯以I?2滴/秒的速度加入步驟(I)所得混合液A中，其中正硅酸乙酯與步驟(I)中所用L-精氨酸的摩爾比為(20?80):1，繼續(xù)攪拌12?24 h，得到二氧化硅小球母液B;
(3)在40°C?80°C攪拌條件下，將步驟(2)所得二氧化硅小球母液B與環(huán)己烷、正硅酸乙酯和水按質(zhì)量比為1:(0.1?0.8): (0.08?0.4):( I?5)配成生長液，繼續(xù)攪拌15?30 h，得到二氧化硅溶膠C;
(4)在40°C?80°C攪拌條件下，往步驟(3)中所得二氧化硅凝膠C中，加入聚乙烯吡咯烷酮，其中聚乙烯吡咯烷酮與二氧化硅凝膠C的質(zhì)量比為1: (60?120)，得到混合液D; (5)將步驟(4)所得混合液D的pH值用濃鹽酸調(diào)至O?0.3，持續(xù)攪拌下按質(zhì)量比混合液D:苯胺為(15?30):1往混合液D中加入苯胺，接著滴入過硫酸銨質(zhì)量分數(shù)為20 wt%?30 wt%、pH為O?0.3的水溶液E，其中水溶液E與苯胺的質(zhì)量比為(10?20): 1，然后在0-15 0C下保持300-1200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率攪拌12?48 h，隨后蒸干，即可得到二氧化硅/聚苯胺復合物；
(6)將步驟(5)得到的二氧化硅/聚苯胺復合物在氮氣氛圍下，以2?15°C/min的升溫速率升溫至600°0 1000°C，保持I?3 h，冷卻至室溫，得到C-N/二氧化硅復合物；
(7)將步驟(6)得到的C-N/二氧化硅復合物與NaOH溶液混合，在50?120°C下刻蝕處理O?4 h，冷卻后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，得到二氧化硅修飾的多球腔碳材料，標記為S12-MSCC材料(MSCC為 mult1-spherical cavity carbon的縮寫)。
[0007]進一步地，所述攪拌是以300?1200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率攪拌。
[0008]進一步地，所述二氧化硅溶膠C中，二氧化硅小球直徑為20?50 nm。
[0009]進一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮為PVP-klO、PVP-kl5、PVP-kl7和PVP-k30中的一種或幾種。
[0010]進一步地，步驟(5)所述蒸干的溫度為90V。
[0011]進一步地，步驟(7)按I g C-N/二氧化硅復合物對應25 mL NaOH溶液的量將C-N/二氧化硅復合物與2 mo 1/L的NaOH溶液混合。
[0012]進一步地，所述二氧化娃修飾的多球腔碳材料中，球腔直徑為10?40 nm。
[0013]進一步地，所述二氧化娃修飾的多球腔碳材料的顆粒直接為100?200nm。
[0014]由以上所述的制備方法制得的一種二氧化硅修飾的多球腔碳材料作為燃料電池陽極催化劑的載體材料與增濕材料應用于燃料電池膜電極中。
[0015]進一步地，所述陽極催化劑的制備方法(即將Pt負載在二氧化娃修飾的多球腔碳材料制備Pt/Si02-MSCC催化劑)如下:
將S12-MSCC材料進行預處理待用，再將檸檬酸鈉溶于乙二醇中，超聲60分鐘，再加入六水合氯鉑酸的乙二醇溶液，攪拌30分鐘，然后加入I?12倍Pt質(zhì)量的預處理過的S12-MSCC材料，超聲60分鐘，用5 wt°/c^K0H/EG溶液調(diào)節(jié)混合液pH > 9后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)村的反應釜內(nèi)，在120°C反應6 h;待冷卻后用10的％的_03溶液調(diào)節(jié)pH < 5，過濾后水洗，在真空干燥箱中干燥，即可得到Pt/二氧化硅修飾的多球腔碳材料催化劑;所述六水合氯鉑酸與與檸檬酸鈉的摩爾比為1: 2?2.5。
[0016]更進一步地，所述S12-MSCC材料的預處理，是將S12-MSCC材料加入10倍S12-MSCC材料質(zhì)量的丙酮中攪拌3 h，過濾并水洗后在真空箱干燥，干燥后加入50倍S12-MSCC材料質(zhì)量的10 wt°/c^HN03與H2O2的混合液中，其中10 wt°/c^HN03與H2O2體積比為2:1，在80°C下回流8 h，過濾洗滌后在真空干燥箱中干燥，然后將干燥后的樣品在他氛圍下300 °C處理3
ho
[0017]進一步地，溶解檸檬酸鈉的乙二醇的質(zhì)量為氯鉑酸質(zhì)量的500?1000倍。
[0018]進一步地，所述干燥的時間為12 ho
[0019]進一步地，所述水洗的次數(shù)為5次。
[0020]本發(fā)明的多球腔碳材料可根據(jù)需要通過調(diào)節(jié)二氧化硅小球的尺寸以獲得不同尺寸的球形腔體結(jié)構(gòu)，同時因為比表面積大、摻雜有氮元素而具有一定的氧還原電化學活性，因此可用作與電催化相關(guān)的材料。此外，修飾二氧化硅能讓多球腔碳材料具有自增濕的性能，通過控制二氧化硅小球的刻蝕時間控制二氧化硅的含量從而得到具有不同程度增濕效果的材料。本發(fā)明以二氧化硅-多球腔碳材料作為載體負載Pt制備的催化劑，電催化性能高、在低濕度下性能和穩(wěn)定性好、使用壽命長，是燃料電池陽極催化劑的理想選擇，由此表明本發(fā)明的二氧化硅-多球腔碳材料可作為燃料電池陽極催化劑的載體材料和膜電極自增濕相關(guān)的材料。
[0021 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
(I)本發(fā)明以二氧化硅小球為模板制備出具有多球腔結(jié)構(gòu)的碳材料S12-MSCC材料，具有球腔尺寸和二氧化硅含量可控的特點，比表面積大，原位摻雜氮，具有一定的氧還原活性。
[0022](2)本發(fā)明所采用的二氧化硅修飾為原位修飾，與后修飾相比所用工藝更簡單、方便，可控性更好。
[0023](3)本發(fā)明所制備的多球腔碳材料具有自增濕的性能，可用作燃料電池陽極催化劑的載體材料以及燃料電池陽極催化層增濕材料。
[0024](4)本發(fā)明制備的Pt/Si02-MSCC催化劑的Pt顆粒分散均勻，Pt顆粒小且均一。Pt/S12-MSCC催化劑的電化學比表面積高、電化學催化活性好。在較低濕度的條件下仍保持較高的催化活性和穩(wěn)定性，自增濕性能好。
【附圖說明】
[0025]圖1為Si02-MSCC-4h材料的TEM圖。
[0026]圖2為S12-MSCC-Oh材料的TEM圖。
[0027]圖3為Si02-MSCC-4h材料的EDS圖。
[0028]圖4為Si02-MSCC_2h材料的孔容-孔徑分布圖。
[0029]圖5為Si02-MSCC_2h材料的氮氣吸附脫附等溫曲線圖。
[0030]圖6為3丨02-]\^0:-411催化劑在0.1 mol/L KOH電解質(zhì)溶液中的ORR曲線圖。
[0031]圖7為15 wt% Pt/Si02-MSCC-2h催化劑的TEM圖。
[0032]圖8為20wt%Pt/Si02-MSCC-0h催化劑的XRD圖。
[0033]圖9為8 wt% ?^3丨02-]\^0:-411催化劑在0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液測得的CV圖。
[0034]圖10為10 wt% Pt/Si02-MSCC-2h作為陽極催化劑的膜電極在60°C下、相對濕度為20%等條件下長時間測試的性能圖。
【具體實施方式】
[0035]下面通過具體實施例對本發(fā)明的S12-MSCC材料及S12-MSCC材料負載Pt催化劑的制備作進一步的說明。
[0036]實施例1
(I) Si02-MSCC-2h材料的制備:
1)取L-精氨酸、環(huán)己烷和水的量分別為82mg,2.1 mL和45 mL，在60°C攪拌條件下充分溶解，得到混合液A;
2)將2.1mL正硅酸乙酯以I滴/秒的速度加入步驟I)所得混合液A中，保持溫度繼續(xù)攪拌12 h，得到二氧化硅小球母液B;
3)往步驟2)所得二氧化硅小球母液B中加入用5mL環(huán)己烷、4 mL正硅酸乙酯和50 mL水配成的生長液，保持溫度繼續(xù)攪拌15 h，得到二氧化硅溶膠C;
4)往步驟3)中所得二氧化硅凝膠C中，加入0.8g PVP-k30，得到混合液D;
5)將步驟4)所得混合液D的pH值用濃鹽酸調(diào)至O，持續(xù)攪拌下往混合液D中加入6.7mL苯胺，接著滴入67 mL pH值為0、含13.4 g過硫酸銨的鹽酸溶液，然后在0°C下保持300轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率攪拌12 h，然后在90°C下蒸干，得到二氧化硅/聚苯胺復合物；
6)將步驟5)得到的二氧化硅/聚苯胺復合物在氮氣氛圍下，以2°C/min的升溫速率升溫至60(TC，保持3 h，冷卻至室溫，得到C-N/二氧化硅復合物；
7)將步驟6)得到的C-N/二氧化硅復合物，按Ig C-N/二氧化硅復合物對應25 mLNaOH溶液的量與2 mol/L的NaOH溶液混合，在50°C下刻蝕處理2 h，冷卻后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，用Si02-MSCC-2h材料表示用NaOH溶液刻蝕了2 h獲得的樣品。
[0037]圖4為Si02-MSCC-2h材料的孔容-孔徑分布圖，圖4表明Si02_MSCC_2h材料除了存在大量的微孔外，在15?20 nm范圍存在著較為集中的孔徑分布，進一步證明了二氧化娃小球尺寸對S i02-MSCC材料中球腔大小的影響。
[0038]圖5為Si02-MSCC-2h材料的氮氣吸附脫附等溫曲線圖，測試表明Si02-MSCC-2h材料的比表面積高達430 m2/go
[0039](2)Si02-MSCC-2h 材料的預處理:將 Si02-MSCC-2h 材料加入 10 倍 S12-MSCdhMW質(zhì)量的丙酮中攪拌3 h，過濾并水洗3次后在真空箱干燥12 h。然后將干燥后樣品加入50倍Si02-MSCC-2h材料質(zhì)量的 10 wt°/i^HN03與H2O2的混合液中(體積比HNO3: H2O2 = 2:1)，在80°C下回流8 h。過濾洗滌5次后在真空干燥箱干燥，然后將干燥后的樣品在N2氛圍下300 0C處理3 ho
[0040](3汗^3丨02-1^0:-211催化劑的制備:先將37.7 mg檸檬酸鈉溶于30 mL乙二醇中，超聲60分鐘，再加入1.33 mL六水合氯鉑酸的乙二醇溶液(20 mg/mL)，攪拌30分鐘，然后加入預處理過的Si02-MSCC-2h材料90 mg，超聲60分鐘，用5 wt°/c^K0H/EG(乙二醇)溶液調(diào)節(jié)混合液pH =9.5后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)村的反應釜內(nèi)，在120°C反應6 h。待冷卻后用10wt%的HNO3溶液調(diào)節(jié)pH =4，過濾后水洗5次，在真空干燥箱干燥12 h，即可得到10wt% Pt/Si02-MSCC-2h催化劑。
[0041 ] 圖10為10 wt% Pt/Si02-MSCC-2h催化劑在60 °C、相對濕度為20%、氫氣流量為300mL/min和背壓為30 psi的條件下，作為陽極催化劑時電池膜電極的長時間性能測試圖。從圖10中可知，10 wt% Pt/Si02-MSCC-2h催化劑在較低的相對濕度和較高的溫度條件下，經(jīng)過10.5 h的測試仍保持高達850 A/cm2的電流密度，電流密度僅衰減了8.6%。表明本發(fā)明制備的S i02-MSCC材料具有自增濕性能，是燃料電池膜電極相關(guān)材料的理想選擇。
[0042] 實施例2
(I) Si02-MSCC-2h材料的制備:
1)取L-精氨酸、環(huán)己烷和水的量分別為82mg,4.2 mL和90 mL，在40°C攪拌條件下充分溶解，得到混合液A;
2)將5.2mL正硅酸乙酯以2滴/秒的速度加入步驟I)所得混合液A中，保持溫度繼續(xù)攪拌18 h，得到二氧化硅小球母液B; 3)往步驟2)所得二氧化硅小球母液B中加入用45mL環(huán)己烷、24 mL正硅酸乙酯和300mL水配成的生長液，保持溫度繼續(xù)攪拌22.5 h，得到二氧化硅溶膠C;
4)往步驟3)中所得二氧化硅凝膠C中，加入0.5g PVP-kl(^P0.5 g PVP_kl5，得到混合液D;
5)將步驟4)所得混合液D的pH值用濃鹽酸調(diào)至0.15，持續(xù)攪拌下往混合液D中加入18.7mL苯胺，接著滴入280 mL pH值為0.15、含70 g過硫酸銨的鹽酸溶液，然后在7.5 °C下保持600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率攪拌30 h，然后在90°C下蒸干，得到二氧化硅/聚苯胺復合物；
6)將步驟5)得到的二氧化硅/聚苯胺復合物在氮氣氛圍下，以9.5 °C/min的升溫速率升溫至8(KTC，保持2 h，冷卻至室溫，得到C-N/二氧化硅復合物；
7)將步驟6)得到的C-N/二氧化硅復合物，按Ig C-N/二氧化硅復合物對應25 mL NaOH溶液的量與2 mol/L的NaOH溶液混合，在85 °C下刻蝕處理2 h，冷卻后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，得到樣品S12-MSCdM^iK
[0043](2)Si02-MSCC-2h 材料的預處理。將 Si02-MSCC-2h 加入 10 倍 Si02-MSCC-2h 材料質(zhì)量的丙酮中攪拌3 h，過濾并水洗3次后在真空箱干燥12 h。然后將干燥后樣品加入50倍S12-MSCC-2h材料質(zhì)量的10 wt°/c^HN03與H2O2的混合液中(體積比HNO3: H2O2 = 2:1)，在80°(:中回流8 h。過濾洗滌5次后在真空干燥箱中干燥，然后將干燥后的樣品在N2氛圍下300°C處理3 h0
[0044](3汗^^丨02-1^0:催化劑的制備:先將56.5 mg檸檬酸鈉溶于30 mL乙二醇中，超聲60分鐘，再加入2.0 mL六水合氯鈾酸的乙二醇溶液(20 mg/mL)，攪拌30分鐘，然后加入預處理過的Si02-MSCC-2h材料85 mg，超聲60分鐘，用5 wt°/c^K0H/EG溶液調(diào)節(jié)混合液pH =10后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)村的反應釜內(nèi)，在120°C反應6 h。待冷卻后用10wt°/^HN03溶液調(diào)節(jié)pH=3.5，過濾后水洗5次，在真空干燥箱干燥12 h，即可得到15wt% Pt/Si02-MSCC-2h催化劑。
[0045]圖7為15 wt% Pt/Si02-MSCC-2h催化劑的TEM圖和對應的Pt顆粒尺寸分布圖。由圖7可以看出Pt顆粒高度均勻地分散在多球腔碳載體上，且Pt納米顆粒的直徑集中在2?3.5nm之間，表明本發(fā)明制備的多球腔碳材料是理想的貴金屬催化劑載體材料。
[0046]實施例3
(I) Si02-MSCC-4h材料的制備:
1)取L-精氨酸、環(huán)己烷和水的量分別為82mg、6.3 mL和135 mL，在80°C攪拌條件下充分溶解，得到混合液A;
2)將8.32mL正硅酸乙酯以1.5滴/秒的速度加入步驟I)所得混合液A中，保持溫度繼續(xù)攪拌24 h，得到二氧化硅小球母液B;
3)往步驟2)所得二氧化硅小球母液B中加入用120mL環(huán)己烷、60 mL正硅酸乙酯和750mL水配成的生長液，保持溫度繼續(xù)攪拌30 h，得到二氧化硅溶膠C;
4)往步驟3)中所得二氧化硅凝膠C中，加入0.625g ?￥?;17和0.625 g PVP_k30，得到混合液D;
5)將步驟4)所得混合液D的pH值用濃鹽酸調(diào)至0.3，持續(xù)攪拌下往混合液D中加入31.7mL苯胺，接著滴入634 mL pH值為0.3、含190 g過硫酸銨的鹽酸溶液，然后在15 °C下保持1200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率攪拌48 h，然后在90°C下蒸干，得到二氧化硅/聚苯胺復合物；
6)將步驟5)得到的二氧化硅/聚苯胺復合物在氮氣氛圍下，以15°C/min的升溫速率升溫至ΙΟΟΟΓ，保持I h，冷卻至室溫，得到C-N/二氧化硅復合物；
7)將步驟6)得到的C-N/二氧化硅復合物，按I g C-N/二氧化硅復合物對應25 mL NaOH溶液的量與2 mol/L的NaOH溶液混合，在120°C下刻蝕處理4 h，冷卻后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，得到樣品Si02-MSCC-4h材料。
[0047]圖1、圖3為NaOH刻蝕處理4 h后的S12-MSCC材料(記為Si02-MSCC_4h)的透射電鏡(TEM)照片和X-射線能量色散譜(EDS)圖。從圖1可以看出，本發(fā)明制備的材料顆粒尺寸在100 nm?200 nm之間，而每個顆粒內(nèi)均勾地分布著多個直徑在20 nm左右的球形腔體，這些球腔基本將二氧化硅小球的形狀反轉(zhuǎn)過來了，因此表明本發(fā)明可通過控制二氧化硅小球的尺寸來進一步實現(xiàn)Si O2-MSCC材料中球腔的尺寸。從圖3可以看出本發(fā)明制備的材料中除了含有C、Si和O之外，本發(fā)明制備的S12-MSCC材料還摻雜有N和S等具有電化學活性的雜原子，說明本發(fā)明制備的S12-MSCC材料可用作與電催化劑相關(guān)的材料，同時本發(fā)明可通過控制NaOH刻蝕處理的時間以實現(xiàn)多球腔碳材料上二氧化硅的修飾量，從而使制備出的材料具有增濕性能。
[0048]圖6為3丨02-]\^0:-411材料在氧氣飽和的0.1 mol/L KOH電解質(zhì)中的氧還原(ORR)曲線圖，從圖6可以看出本發(fā)明制備的多球腔碳材料催化氧還原的反應類型為4電子反應，印證了本發(fā)明制備的材料具有一定的催化氧還原活性，可用作與電催化相關(guān)的材料。
[0049](2)Si02-MSCC-4h 材料的預處理:將 Si02-MSCC-4h 加入 10 倍 Si02-MSCC-4h 材料質(zhì)量的丙酮中攪拌3h，過濾并水洗3次后在真空箱干燥12h。然后將干燥后樣品加入50倍S12-MSCC-4h材料質(zhì)量的10 wt°/i^HN03與H2O2的混合液中(體積比HNO3: H2O2 = 2:1)，在80°(:下回流8 h。過濾洗滌5次后在真空干燥箱干燥，然后將干燥后的樣品在N2氛圍下300°C處理3
ho
[0050](3汗^^丨02-1^0:催化劑的制備:先將30.2 mg檸檬酸鈉溶于30 mL乙二醇中，超聲60分鐘，再加入1.06 mL六水合氯鈾酸的乙二醇溶液(20 mg/mL)，攪拌30分鐘，然后加入預處理過的Si02-MSCC-4h材料92 mg，超聲60分鐘，用5 wt°/c^K0H/EG溶液調(diào)節(jié)混合液pH=10.5后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)村的反應釜內(nèi)，在120 °C反應6 h。待冷卻后用10的％的_03溶液調(diào)節(jié)pH =3，過濾后水洗5次，在真空干燥箱干燥12 h，即可得到8wt% Pt/Si02-MSCC-4h催化劑。
[0051 ] 圖9為8 wt% Pt/Si02-MSCC-4h催化劑在氮氣飽和的0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液測得的循環(huán)伏安曲線(CV)，并與商業(yè)鉑碳催化劑對比(20 wt% JM Pt/C)對比。從圖中可知，8 wt% Pt/Si02-MSCC-4h催化劑的電化學比表面積是20 wt% JM Pt/C的2.1倍，達111 m2/g。表明本發(fā)明制備的S12-MSCC材料是制備高活性貴金屬催化劑的理想載體。
[0052] 實施例4
(I)S12-MSCC-Oh材料的制備:
1)取L-精氨酸、環(huán)己烷和水的量分別為82mg、6.3 mL和135 mL，在80°C攪拌條件下充分溶解，得到混合液A;
2)將8.32mL正硅酸乙酯以2滴/秒的速度加入步驟I)所得混合液A中，保持溫度繼續(xù)攪拌20 h，得到二氧化硅小球母液B;
3)往步驟2)所得二氧化硅小球母液B中加入用120mL環(huán)己烷、60 mL正硅酸乙酯和750mL水配成的生長液，保持溫度繼續(xù)攪拌24 h，得到二氧化硅溶膠C; 4)往步驟3)中所得二氧化硅凝膠C中，加入0.625g PVP-kl(^P0.625 g PVP_k30，得到混合液D;
5)將步驟4)所得混合液D的pH值用濃鹽酸調(diào)至0.3，持續(xù)攪拌下往混合液D中加入31.7mL苯胺，接著滴入634 mL pH值為0.3、含190 g過硫酸銨的鹽酸溶液，然后在10 °C下保持1200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率攪拌24 h，然后在90°C下蒸干，得到二氧化硅/聚苯胺復合物；
6)將步驟5)得到的二氧化硅/聚苯胺復合物在氮氣氛圍下，以5°C/min的升溫速率升溫至8(KTC，保持I h，冷卻至室溫，得到C-N/二氧化硅復合物；
7)步驟6)得到的C-N/二氧化硅復合物，不進行NaOH刻蝕處理，刻蝕時間為Oh，得到樣品 S12-MSCC-Oh 材料。
[0053 ]圖2為S i O2-MSCC-Oh的透射電鏡(TEM)照片。從圖2可以看出，本發(fā)明制備的材料顆粒尺寸在100 nm ~ 200 nm之間，顆粒表面和內(nèi)部分布著Si02小球，并未出現(xiàn)球腔的結(jié)構(gòu)，這是由于刻蝕時間為0，Si02小球模板未除去而導致。而這些親水性的S12小球也使得制備出的材料具有增濕性能。
[0054](2)Si02-MSCC-0h 材料的預處理:將 S12-MSCC-Oh 加入 10 倍 S12-MSCC-Oh 材料質(zhì)量的丙酮中攪拌3h，過濾并水洗3次后在真空箱干燥12h。然后將干燥后樣品加入50倍S12-MSCC-Oh材料質(zhì)量的10 wt°/i^HN03與H2O2的混合液中(體積比HNO3: H2O2 = 2:1)，在80°(:下回流8 h。過濾洗滌5次后在真空干燥箱干燥，然后將干燥后的樣品在N2氛圍下300°C處理3
ho
[0055](3)Pt/Si02-MSCC催化劑的制備:先將75 mg檸檬酸鈉溶于30 mL乙二醇中，超聲60分鐘，再加入2.65 mL六水合氯鈾酸的乙二醇溶液(20 mg/mL)，攪拌30分鐘，然后加入預處理過的S12-MSCC-Oh材料80 mg，超聲60分鐘，用5 wt°/c^K0H/EG溶液調(diào)節(jié)混合液pH=10.5后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)村的反應釜內(nèi)，在120 °C反應6 h。待冷卻后用10的％的_03溶液調(diào)節(jié)pH =3，過濾后水洗5次，在真空干燥箱干燥12 h，即可得到20 wt% Pt/Si02-MSCC_0h催化劑。
[0056]圖8為本發(fā)明制備20 wt% Pt/Si02-MSCC-0h催化劑的XRD圖。從圖中可知在分別在39.58°、46.36。、67.84。、81.20°和85.71° 出現(xiàn)了對應的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射峰，這五個晶面屬于立方相Pt的特征晶面，圖中在23.5°出現(xiàn)的衍射峰為碳材料的峰。用謝樂方程計算Pt的顆粒尺寸大約為3 nm，表明本發(fā)明制備的Pt顆粒尺寸較小，本發(fā)明制備的碳材料是制備小粒徑貴金屬催化劑的理想載體。
[0057]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例限制。任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、代替、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種二氧化娃修飾的多球腔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)將L-精氨酸、環(huán)己烷、水按摩爾比1:(50?150):(5000?15000)混合，在40°C?80 0C攪拌條件下充分溶解，得到混合液A; (2)在40t>8(rc攪拌條件下，將正硅酸乙酯以I?2滴/秒的速度加入步驟(I)所得混合液A中，其中正硅酸乙酯與步驟(I)中所用L-精氨酸的摩爾比為(20?80):1，繼續(xù)攪拌12?24 h，得到二氧化硅小球母液B; (3)在40°C?80°C攪拌條件下，將步驟(2)所得二氧化硅小球母液B與環(huán)己烷、正硅酸乙酯和水按質(zhì)量比為1:(0.1?0.8): (0.08?0.4):( I?5)配成生長液，繼續(xù)攪拌15?30 h，得到二氧化硅溶膠C; (4)在40°C?80°C攪拌條件下，往步驟(3)中所得二氧化硅凝膠C中，加入聚乙烯吡咯烷酮，其中聚乙烯吡咯烷酮與二氧化硅凝膠C的質(zhì)量比為1: (60?120)，得到混合液D; (5)將步驟(4)所得混合液D的pH值用濃鹽酸調(diào)至O?0.3，持續(xù)攪拌下按質(zhì)量比混合液D:苯胺為(15?30):1往混合液D中加入苯胺，接著滴入過硫酸銨質(zhì)量分數(shù)為20 wt%?30 wt%、pH為O?0.3的水溶液E，其中水溶液E與苯胺的質(zhì)量比為(10?20): 1，然后在0-150C下保持300-1200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率攪拌12?48 h，隨后蒸干，即可得到二氧化硅/聚苯胺復合物； (6)將步驟(5)得到的二氧化硅/聚苯胺復合物在氮氣氛圍下，以2?15°C/min的升溫速率升溫至600°0 1000°C，保持I?3 h，冷卻至室溫，得到C-N/二氧化硅復合物； (7)將步驟(6)得到的C-N/二氧化硅復合物與NaOH溶液混合，在50?120°C下刻蝕處理O?4 h，冷卻后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，得到二氧化硅修飾的多球腔碳材料，標記為S12-MSCC材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化硅修飾的多球腔碳材料的制備方法，其特征在于，所述攪拌是以300?1200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率攪拌。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化硅修飾的多球腔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所得二氧化硅溶膠C中，二氧化硅小球直徑為20?50 nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化硅修飾的多球腔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述聚乙烯吡咯烷酮為PVP-klO、PVP-kl5、PVP-kl7和PVP-k30中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化硅修飾的多球腔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(7)所述二氧化娃修飾的多球腔碳材料中，球腔直徑為10?40 nm;二氧化娃修飾的多球腔碳材料的顆粒直接為100?200nm ο6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化硅修飾的多球腔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(7)按I g C-N/二氧化硅復合物對應25 mL NaOH溶液的量將C-N/二氧化硅復合物與2mol/L的NaOH溶液混合。7.由權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法制得的一種二氧化硅修飾的多球腔碳材料作為燃料電池陽極催化劑的載體材料與增濕材料應用于燃料電池膜電極中。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于，所述陽極催化劑的制備方法如下: 將S12-MSCC材料進行預處理待用，再將檸檬酸鈉溶于乙二醇中，超聲60分鐘，再加入六水合氯鉑酸的乙二醇溶液，攪拌30分鐘，然后加入I?12倍Pt質(zhì)量的預處理過的S12-MSCC材料，超聲60分鐘，用5 wt°/c^K0H/EG溶液調(diào)節(jié)混合液pH > 9后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)村的反應釜內(nèi)，在120°C反應6 h;待冷卻后用10的％的_03溶液調(diào)節(jié)pH < 5，過濾后水洗，在真空干燥箱中干燥，即可得到Pt/二氧化硅修飾的多球腔碳材料催化劑;所述六水合氯鉑酸與與檸檬酸鈉的摩爾比為1: 2?2.5。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應用，其特征在于，所述S12-MSCC材料的預處理，是將S12-MSCC材料加入10倍S12-MSCC材料質(zhì)量的丙酮中攪拌3 h，過濾并水洗后在真空箱干燥，干燥后加入50倍S12-MSCC材料質(zhì)量的10 wt°/i^HN03與H2O2的混合液中，其中10 wt°/c^HN03與H2O2體積比為2:1，在80 °C下回流8 h，過濾洗滌后在真空干燥箱中干燥，然后將干燥后的樣品在N2氛圍下300°C處理3 ho10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應用，其特征在于，溶解檸檬酸鈉的乙二醇的質(zhì)量為氯鉑酸質(zhì)量的500?1000倍。
【文檔編號】H01M8/04119GK106058276SQ201610548972
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月11日
【發(fā)明人】杜麗, 張嘉熙, 高瑩, 劉丹丹
【申請人】華南理工大學