本發(fā)明屬于燃料電池技術領域，具體涉及一種貴金屬催化劑顆粒呈梯度分布的mea制備方法。

背景技術：

質(zhì)子交換膜燃料電池(以下稱為燃料電池)，是一種不經(jīng)卡諾循環(huán)，利用燃料(氫氣)與氧化劑(一般采用空氣)的電化學反應，將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。由質(zhì)子交換膜與貴金屬催化劑構成的膜電極組件(mea)是燃料電池的核心部件，在燃料電池的工作過程中，膜電極需要有效地將燃料與氧化劑阻隔開，防止燃料與氧化劑混合直接發(fā)生化學反應，極端情況下甚至可能引起爆炸，或者燃料與氧化劑的互相滲漏引起的電池發(fā)電效率下降和壽命的衰減。

在質(zhì)子交換膜燃料電池中，陰陽極催化層一般都采用碳載納米pt、pd貴金屬或其合金作為催化劑。由于采用價格昂貴的貴金屬作為催化劑，這就造成了燃料電池的成本高居不下，嚴重影響了其商業(yè)化。而且，陰極催化層中的貴金屬含量往往是陽極的2至3倍。這是由于氧氣的還原反應(orr)比氫氣的氧化反應速度慢，氧氣在催化層中的傳遞也比氫氣慢。因此，為了降低燃料電池成本，就需要提高貴金屬的利用率或活性，減少貴金屬的損失；而且針對陰極的措施會更加奏效。

如圖1所示在陰極發(fā)生電化學的過程中，空氣中的氧氣從氣體擴散層(gdl)向質(zhì)子交換膜擴散，而陽極電化學反應產(chǎn)生的氫質(zhì)子則透過質(zhì)子交換膜往陰極傳遞。質(zhì)子和氧氣在貴金屬催化劑表面活性位相遇后，發(fā)生orr反應生成水，兩種反應物質(zhì)均消亡。反應式方程式如下：

由于在陰極催化層中，由gdl擴散而來的氧氣的濃度和由質(zhì)子交換膜傳遞而來的質(zhì)子的濃度均呈現(xiàn)梯度變化——即靠催化層外側(cè)(近gdl側(cè))的貴金屬得到的氧氣濃度較高，而越往內(nèi)側(cè)氧氣濃度越低，質(zhì)子的濃度正相反。不均衡的物質(zhì)反應濃度對于反應場所——貴金屬的數(shù)量的要求也是不一致的。如此看來，采用傳統(tǒng)的、均勻分布的活性金屬濃度的催化層構建方式，并不利于降低貴金屬的載量和利用率的提高。反之，如果依據(jù)氧氣的濃度梯度分布特征，構建梯度分布的活性金屬催化層，必然可以減少貴金屬的用量。即在氧氣濃度高的地方采用少的貴金屬，而在氧氣濃度不足的地方，為了使氧氣能夠充分發(fā)生還原反應，則采用高含量的貴金屬來促進電化學反應。此外，燃料電池所使用的膜電極組件成本較高，如果采用噴涂法，在生產(chǎn)過程中由于霧化的催化劑顆粒會飛出有效噴涂區(qū)域，從而產(chǎn)生一定的浪費。

膜電極組件制備，如專利cn200480016800.7所述，可解決貴金屬顆粒濃度分布問題，但采用噴墨設備沉積催化劑層，由于霧化的催化劑顆粒會飛出有效噴涂區(qū)域，從而產(chǎn)生一定的浪費；如專利cn03133536.5，催化層分為兩層結構，采用噴涂或刮涂工藝，實現(xiàn)了導電離子聚合物的濃度由外向內(nèi)梯度遞增，憎水劑的濃度由內(nèi)向外梯度遞減，但并沒有實現(xiàn)貴金屬催化劑顆粒的梯度分布。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題而提供一種貴金屬催化劑顆粒呈梯度分布的mea制備方法，將貴金屬催化劑顆粒在厚度方向上按照設計的濃度梯度直接涂布于質(zhì)子交換膜上或氣體擴散層上。

本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種貴金屬催化劑顆粒呈梯度分布的mea制備方法，具體包括以下步驟：

(1)根據(jù)需要裁切質(zhì)子交換膜或碳紙；

(2)配制不同濃度的貴金屬催化劑顆粒漿料，并充分攪拌；

(3)將不同濃度的貴金屬催化劑顆粒漿料逐層涂布在質(zhì)子交換膜或碳紙上，實現(xiàn)貴金屬催化劑顆粒在厚度方向上的梯度分布，即在質(zhì)子交換膜上從底往上依次減少，在氣體擴散層從底往上依次增多。

進一步地，所述的貴金屬催化劑顆粒漿料涂布時采用涂布機進行，該涂布機包括可抽真空的涂布平臺、多個可涂布不同漿料濃度的涂頭以及用于將漿料烘干的熱風刀，具體操作步驟為：

(1)移動涂布平臺至上料位，將準備好的質(zhì)子交換膜或碳紙平整放在涂布平臺上，開啟抽真空裝置；

(2)旋轉(zhuǎn)涂頭至豎直方向，使模唇口朝上，注入漿料至整個模唇口有漿料溢出且無氣泡時停止，再將涂頭旋轉(zhuǎn)至豎直方向，使模唇口朝下；

(3)根據(jù)質(zhì)子交換膜或碳紙的厚度和所涂催化層的厚度設定涂頭高度，根據(jù)所涂催化層的長度、寬度和厚度設定漿料注入速度，開始涂布操作，涂布平臺經(jīng)過涂頭，再經(jīng)熱風刀加熱，運動到下料位，再反向運動涂布平臺經(jīng)過另外的涂頭，再經(jīng)熱風刀加熱，如此交替進行涂布。

進一步地，所述的涂布平臺的底板為金屬、硬塑料或碳，底板上設有多個微孔，微孔直徑不大于0.5mm。

進一步地，所述的貴金屬催化劑顆粒漿料包括以下組分及重量份含量：

進一步地，所述的貴金屬催化劑為60wt.％pt的碳載鉑，所述的nafion溶液為5wt.％的全氟磺酸溶液。

本發(fā)明中，為了實現(xiàn)貴金屬催化劑顆粒的梯度分布，采用多個涂頭，分別注入不同濃度的貴金屬催化劑顆粒漿料，將貴金屬催化劑顆粒按照設計的濃度梯度直接涂布于質(zhì)子交換膜上或氣體擴散層上，實現(xiàn)mea的制備，優(yōu)點在于：(1)操作簡單，只需要將配制的不同濃度的漿料放入多個涂頭內(nèi)，即可實現(xiàn)貴金屬催化劑顆粒的梯度分布；(2)涂布高效、速度快，手工操作可以滿足小批量生產(chǎn)的需要，大批量生產(chǎn)時也容易放大，并在此基礎上實現(xiàn)自動化；(3)節(jié)約，涂布平臺的反向運動，單個涂頭獨立工作，縮短平臺運動長度，減小操作空間，在同等性能下，有效避免貴金屬和質(zhì)子交換膜的浪費。

本發(fā)明有利于降低貴金屬的載量，有利于催化劑利用率的提高，依據(jù)氧氣濃度梯度分布特征，構建梯度分布的活性金屬催化層，減少貴金屬的用量，即在氧氣濃度高的地方采用少的貴金屬，在氧氣濃度不足的地方，為了使氧氣能夠充分發(fā)生還原反應，采用高含量的貴金屬來促進電化學反應。與噴涂法相比，本發(fā)明采用漿料刮涂法，避免浪費，降低成本。

附圖說明

圖1為mea斷面中貴金屬顆粒含量梯度分布與物質(zhì)傳遞關系示意圖；

圖2為單個涂頭與兩個涂頭制備的mea極化曲線性能圖；

圖3為本發(fā)明所采用的涂布機涂頭及涂布位置示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

本實施例采用刮涂工藝制備膜電極組件(mea)，貴金屬催化劑顆粒分兩層涂布在膜上，采用涂布機涂布，涂布機涂頭及涂布位置示意圖參照圖3，具體步驟如下：

配制催化層漿料a，按重量份60wt.％pt/c：5wt.％單體溶液：異丙醇：去離子水＝14：6：38：40配制，常溫攪拌1小時。

配制催化層漿料b，按重量份60wt.％pt/c：5wt.％單體溶液：異丙醇：去離子水＝8：3：38：40配制常溫攪拌1小時。

移動真空涂布平臺至上料位，按一定尺寸裁切質(zhì)子交換膜，放在真空平臺上，開啟真空裝置。

旋轉(zhuǎn)狹縫擠壓涂頭a至豎直方向，模唇口朝上，緩慢注入漿料a，當模唇口有漿料均勻溢出且無氣泡時停止注入，以保證模腔內(nèi)無空氣混入，最后將狹縫擠壓涂頭旋轉(zhuǎn)至豎直方向，模唇口朝下。

旋轉(zhuǎn)狹縫擠壓涂頭b至豎直方向，模唇口朝上，緩慢注入漿料b，當模唇口有漿料均勻溢出且無氣泡時停止注入，以保證模腔內(nèi)無空氣混入，最后將狹縫擠壓涂頭旋轉(zhuǎn)至豎直方向，模唇口朝下。

根據(jù)質(zhì)子交換膜的厚度和所涂催化層的厚度設定涂頭高度；根據(jù)所涂催化層的長度、寬度和厚度設定漿料注入速度，以保證涂布過程連續(xù)無裂縫。

開始涂布操作，涂布平臺先經(jīng)過涂頭a，再經(jīng)熱風刀加熱，運動到下料位，反向運動平臺，涂布平臺經(jīng)過涂頭b，再經(jīng)熱風刀加熱，重新返回上料位，關閉真空裝置，取下涂布，可實現(xiàn)貴金屬催化劑顆粒在厚度方向上的梯度分布。

將制備好的mea放到燃料電池平臺上進行評價，結果如圖2所示，由圖2可知，采用兩個涂頭制得的mea，其性能要優(yōu)于采用單個涂頭制得的mea，即本發(fā)明貴金屬催化劑顆粒梯度分布的mea具有較好地催化性能。

本發(fā)明不僅僅局限于以上的實施例，只要在本發(fā)明權利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護。