R-Fe-B燒結(jié)磁體及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及R-Fe-B燒結(jié)磁體及制備方法。本發(fā)明提供了一種R-Fe-B燒結(jié)磁體，該燒結(jié)磁體基本上由12-17at％的Nd、Pr和R、0.1-3at％的M1、0.05-0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×m at％的B及余量的Fe構(gòu)成，該燒結(jié)磁體含有R2(Fe,(Co))14B金屬間化合物作為主相，且具有由晶界相被覆主相的核/殼結(jié)構(gòu)。該燒結(jié)磁體呈現(xiàn)出至少10kOe的矯頑力，盡管為低含量或零含量的Dy、Tb和Ho。
【專利說明】R-Fe- B燒結(jié)磁體及制備方法
[0001] 對相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 依據(jù)35U.S.C.§119(a)，本非臨時申請要求分別于2015年3月31日和2016年2月15 日在日本提交的專利申請N0.2015-072228和No. 2016-025511的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引 用并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及具有高矯頑力的R-Fe-B基燒結(jié)磁體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 當(dāng)Nd-Fe-B燒結(jié)磁體（以下稱作Nd磁體)被視作節(jié)能和性能改進所必需的功能材料 時，它們的應(yīng)用范圍和生產(chǎn)量正在逐年擴大。由于許多應(yīng)用是在高溫中使用，因此要求Nd磁 體不僅具有高剩磁，而且具有高矯頑力。另一方面，由于在升高的溫度下，Nd磁體的矯頑力 容易顯著地降低，因此需要提高室溫下的矯頑力至足以在工作溫度下維持一定的矯頑力。
[0005] 作為提高Nd磁體的矯頑力的方法，用Dy或Tb置換作為主相的NcbFewB化合物中的 部分Nd是有效的。對于這些元素，全球的資源儲量不足，運作中的商業(yè)礦區(qū)有限，并且涉及 地緣政治風(fēng)險。這些因素意味著價格不穩(wěn)定或大幅波動的風(fēng)險。在這種環(huán)境下，要求開發(fā)出 一種具有高矯頑力的R-Fe-B磁體的新工藝和新組成，其包括最小化的Dy和Tb的含量。
[0006] 從該觀點考慮，已經(jīng)提出一些方法。專利文獻1公開了一種R-Fe-B基燒結(jié)磁體，其 具有如下組成：12_17at%的R(其中R表示釔和稀土元素中的至少兩種且必須含有Nd和Pr)、 0.1-3&七％的5丨、5-5.9&七％的8、0-1(^七％的(：〇及余量的？6(但至多33七％的？6可用選自八1、 11、￥、0、]\111、附、〇1、211、6&、66、2廣恥、]\1〇、111、511、513、肚、了&、￥、？七、厶11、取、？13和祀中的至少一 種元素置換），其含有R 2(Fe，（Co)，Si)14B金屬間化合物作為主相，且呈現(xiàn)出至少10k0e的矯 頑力。此外，該磁體沒有B富集相，且基于整個磁體含有至少lvol%的R-Fe(Co)-Si相，該R-Fe(Co)-Si相基本上由25-35at%的R、2-8at%的Si、至多8at%的Co及余量的Fe構(gòu)成。在燒 結(jié)或燒結(jié)后熱處理期間，至少在從700°C至500°C的溫度范圍內(nèi)以0.1至5°C/min的速率冷卻 燒結(jié)磁體，或者以包括在冷卻過程中保持在一定溫度下至少30分鐘的多階段來冷卻燒結(jié)磁 體，以由此在晶界中形成R _Fe(Co)_Si相。
[0007] 專利文獻2公開了一種具有低硼含量的Nd-Fe-B合金，由該合金制備的燒結(jié)磁體及 其方法。在燒結(jié)過程中，在燒結(jié)之后將磁體急冷至低于300°C，且下降至800°C的平均冷卻速 率是 ATl/Atl〈5K/min。
[0008] 專利文獻3公開了 一種包括R2Fei4B主相和一些晶界相的R_T_B磁體。晶界相的一種 是具有比主相更多的R的R富集相，且晶界相的另一種是具有比主相更低的稀土元素和更高 的過渡金屬濃度的過渡金屬富集相。通過在800至1，200 °C進行燒結(jié)并在400至800°C進行熱 處理來制備R-T-B稀土燒結(jié)磁體。
[0009] 專利文獻4公開了一種R-T-B稀土燒結(jié)磁體，該R-T-B稀土燒結(jié)磁體包含晶界相，該 晶界相含有具有至少70at %的稀土元素總原子濃度的R富集相和具有25至35at %的稀土元 素總原子濃度的鐵磁性過渡金屬富集相，其中該過渡金屬富集相的面積比例是該晶界相的 至少40 %。將磁體合金粉末的生坯在800至1，200 °C下進行燒結(jié)，且隨后以多階段進行熱處 理。第一熱處理是在650至900°C的范圍內(nèi)，隨后將燒結(jié)磁體冷卻至200°C或更低，且第二熱 處理是在450至600°C的范圍內(nèi)。
[0010] 專利文獻5公開了一種R-T-B稀土燒結(jié)磁體，該R-T-B稀土燒結(jié)磁體包含R2Fei4B的 主相和含有比主相更多的R的晶界相，其中R#ei4B化合物的易磁化軸與c軸平行，該R2F ei4B 相的晶粒的形狀是在垂直于c軸方向的方向上伸長的橢圓形狀，且該晶界相含有具有至少 70at%的稀土元素總原子濃度的R富集相和具有25至35at%的稀土元素總原子濃度的過渡 金屬富集相。還描述了將磁體在800至1，200°C下燒結(jié)且隨后在氬氣氛中于400至800 °C下熱 處理。
[0011 ] 專利文獻6公開了一種包含R2T14B主相和晶間（intergranular)晶界相的稀土磁 體，其中該晶間晶界相具有5nm至500nm的厚度，且該相的磁性是非鐵磁性的。記載了由于加 入元素 Μ(例如Al、Ge、Si、Sn或Ga)，由非鐵磁性的化合物形成該晶間晶界相，盡管該相含有 過渡金屬元素。此外，通過向磁體加入Cu，可均勾且廣泛地形成具有La6ConGa3型晶體結(jié)構(gòu) 的結(jié)晶相作為晶間晶界相，并且可在La6CoiiGa3型晶界相和R2T14B主相晶粒之間的界面處形 成薄R-Cu層。由此，將主相的界面鈍化，可抑制主相的晶格畸變，并且可抑制反向磁疇的成 核。制備該磁體的方法包括在500至900°C范圍的溫度下進行燒結(jié)后熱處理，并以至少100 °C/min、特別是至少300 °C/min的速率進行冷卻。
[0012] 專利文獻7和8公開了 R-T-B燒結(jié)磁體，該R-T-B燒結(jié)磁體包括Nd2Fei4B化合物的主 相、被包圍在兩個主相晶粒之間且具有5nm至30nm的厚度的晶間晶界、以及被三個或更多個 主相晶粒包圍的晶界三相點（triple junction)。
[0013] 引用列表
[0014] 專利文獻 1:JP 39974130JS 7090730，EP 1420418)
[0015] 專利文獻2:JP-A 2003-510467(EP 1214720)
[0016] 專利文獻3:JP 5572673(US 20140132377)
[0017] 專利文獻4:JP-A 2014-132628
[0018] 專利文獻5:JP-A 2014-146788(US 20140191831)
[0019] 專利文獻6:JP-A 2014-209546(US 20140290803)
[0020]專利文獻7 :W0 2014/157448
[0021]專利文獻8:W0 2014/157451

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]然而，存在對于盡管具有最小或零含量的Dy、Tb和Ho也呈現(xiàn)出高矯頑力的R-Fe-B 燒結(jié)磁體的需求。
[0023]本發(fā)明的目的在于提供一種呈現(xiàn)出高矯頑力的R-Fe-B燒結(jié)磁體及其制備方法。 [0024]發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過包括如下步驟的方法來制備所需的R-Fe-B基燒結(jié)磁體： 將合金粉末（基本上由12至17at%的R、0.1至3at%的Μι、0·05至0.5at%的M 2、4.8+2Xm至 5.9+2 X m at %的B、至多10at %的Co和余量的Fe構(gòu)成）成型為壓坯;燒結(jié)該壓坯;將燒結(jié)體 冷卻至400°C或更低的溫度;燒結(jié)后熱處理，包括在700至1，100°C范圍的溫度下加熱燒結(jié) 體，該溫度超過R-FeKc^-Ml·相的包晶溫度，并以5至100°C/min的速率冷卻至400°C或更低 的溫度；和時效處理，包括將燒結(jié)體暴露在400至600 °C范圍的溫度下，該溫度低于R-Fe (Cc^-Mi相的包晶溫度，由此在晶界形成R-Fe(Co)-M4g，并冷卻至200°C或更低的溫度;或 者，可通過包括如下步驟的方法來制備所需的R-Fe-B基燒結(jié)磁體:將合金粉末成型為壓坯； 燒結(jié)該壓坯；以5至100°C/min的速率將燒結(jié)體冷卻至400°C或更低的溫度;和時效處理，包 括將燒結(jié)體暴露在400至600 °C范圍的溫度下，該溫度低于R-Fe (Co) -M!相的包晶溫度，由此 在晶界形成R-Fe(Co)-M4g，并冷卻至200°C或更低的溫度。由此獲得的R-Fe-B基燒結(jié)磁體 含有RKFeJCoDwB金屬間化合物作為主相，在晶界三相點含有此硼化物相但不含 化合物相，且具有由R-FeKc^-Mi相被覆至少50%的主相的核/殼結(jié)構(gòu)，該R-FdCc^-Mi相具 有至少1 Onm且平均至少50nm的寬度。該燒結(jié)磁體呈現(xiàn)出至少1 OkOe的矯頑力。繼續(xù)實驗以確 立合適的加工條件和優(yōu)化的磁體組成，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0025]需要注意的是，專利文獻1記載了在燒結(jié)后低的冷卻速率。即使R-Fe(Co)-Si晶界 相形成晶界三相點，事實上，R-Fe(Co)-Si晶界相也不足以被覆主相，或者不連續(xù)地形成晶 間晶界相。由于相同的原因，專利文獻2不能形成由R-Fe (Co)-Mi晶界相被覆主相的核/殼結(jié) 構(gòu)。專利文獻3沒有提及在燒結(jié)后和燒結(jié)后熱處理后的冷卻速率，且沒有記載形成了晶間晶 界相。專利文獻4的磁體具有晶界相，該晶界相包含R富集相和具有25至35at %的R的鐵磁性 過渡金屬富集相，然而該發(fā)明的磁體的R-FeKc^-Mi相不是鐵磁相，而是反鐵磁相。專利文 獻4中的燒結(jié)后熱處理在低于R-FdCW-Mi相的包晶溫度的溫度下進行，而本發(fā)明中的燒結(jié) 后熱處理在高于R-Fe(Co)-M4g的包晶溫度的溫度下進行。
[0026]專利文獻5記載了在氬氣氛中在400至800°C下進行燒結(jié)后熱處理，但其沒有提及 冷卻速率。結(jié)構(gòu)的描述表明不具有由R-Fe(Co)-Mdg被覆主相的核/殼結(jié)構(gòu)。在專利文獻6 中，記載了燒結(jié)后熱處理的冷卻速率優(yōu)選為至少100°C/min，特別為至少300°C/min。如上獲 得的燒結(jié)磁體含有結(jié)晶的R6T 13Mjg和無定形或納米晶的R-Cu相。在本發(fā)明中，燒結(jié)磁體中 的R-Fe(Co)_Mi相顯示為無定形或納米晶。
[0027]專利文獻7提供了含有NcbFewB主相、晶間晶界和晶界二相點的磁體。此外，晶間晶 界的厚度在5nm至30nm的范圍內(nèi)。然而，晶間晶界相的厚度過小，以至于不能實現(xiàn)矯頑力的 足夠改進。專利文獻8在實施例部分描述了與專利文獻7基本相同的制備燒結(jié)磁體的方法， 表明晶間晶界相的厚度(相寬度)小。
[0028] 一方面，本發(fā)明提供了一種如下組成的R-Fe-B基燒結(jié)磁體，該組成基本上由12至 17&七％的1?、0.1至33七％的]\11、0.05至0.53七％的]\12、4.8+2\111至5.9+2\1113七％的8、至多 10at%的Co、至多0.5at%的碳、至多1.5at%的氧、至多0.5at%的氮及余量的Fe構(gòu)成，其 中，R是釔和稀土元素中的至少兩種且必須含有Nd和Pr，Mi是選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、 6〇、卩(1、厶8、〇(1、111、311、313、？1:、厶11、取、？13和13;[中的至少一種元素，M2是選自 Ti、V、Cr、Zr、Nb、 Mo、Hf、Ta和W中的至少一種元素，m表示M2的原子濃度;該磁體含有1?2$6，(：0)1413金屬間化合 物作為主相，且在室溫下具有至少10k0e的矯頑力。該磁體在晶界三相點含有M 2硼化物相， 但不含Ri. iFe4B4化合物相，該磁體具有由晶界相被覆主相的核/殼結(jié)構(gòu)，該晶界相包含無定 形和/或至多l(xiāng)0nm的納米晶的R-Fe(Co)-M4g，該R-FeKo)-]^相基本上由25至35at%的R、2 至8&丨％的％、至多8at%的Co及余量的Fe構(gòu)成;或者該晶界相包含該R-FdCc^-Mi相和R-M! 相，該R-M!相為結(jié)晶的或至多10nm的納米晶的且無定形的，該R-M!相具有至少50at %的R;其 中，主相上的R-Fe(0))-??相的表面積被覆率為至少50%，且晶間晶界相的寬度為至少lOnm 且平均至少50nm。需要指出的是，R、MdPM2是如上所限定的。
[0029] 優(yōu)選地，在R-FeKc^-Mi相中，Μ^0·5至50at%的Si以及余量的選自Al、Mn、Ni、Cu、 2]1、63、66、？(1、六8、0(1、111、311、313、？1:、六11、取、？13和13;[中的至少一種元素構(gòu)成。同樣優(yōu)選地，在 R-Fe(Co)-Mi相中，Μι由 1.0至80at% 的Ga以及余量的選自 Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、 0(1、111、311、313、？1:、六11、取、？13和13;[中的至少一種元素構(gòu)成。再優(yōu)選地，在R_Fe (Co)-Μι相中，Μι 由0.5至50at% 的Α1 以及余量的選自 Si、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、 Hg、Pb和Bi中的至少一種元素構(gòu)成。
[0030] 典型地，燒結(jié)磁體具有0至5. Oat %的Dy、Tb和Ho的總含量。
[0031] 另一個實施方案是一種用于制備如上所限定的R-Fe-B基燒結(jié)磁體的方法，包括步 驟：
[0032] 將合金粉末成型為壓坯，通過微粉碎合金來獲得該合金粉末，該合金基本上由12 至17&七％的1?、0.1至33七％的]\11、0.05至0.53七％的]\12、4.8+2\111至5.9+2\1113七％的8、至多 10at%的Co及余量的Fe構(gòu)成，其中，R是釔和稀土元素中的至少兩種且必須含有Nd和Pr，M! 是選自5;[、厶1、]\111、附、〇11、211、6&、66、？(1、厶8、01、111、311、313、？1:、厶11、取、？13和13;[中的至少一種元 素，M 2是選自11、￥、0、2廣他、10、!^、了&和1中的至少一種元素，111表示12的原子濃度 ；
[0033] 在1，000至1，150°C的溫度下燒結(jié)該壓坯，
[0034]將燒結(jié)體冷卻至400°C或更低的溫度；
[0035]燒結(jié)后熱處理，包括在700至1，100°C范圍的溫度下加熱燒結(jié)體，該溫度超過R-Fe (Co) -Mi相的包晶溫度，并以5至100 °C /min的速率冷卻至400 °C或更低的溫度;和 [0036] 時效處理，包括將燒結(jié)體暴露在400至600 °C范圍的溫度下，該溫度低于R-Fe (Co)-Mi相的包晶溫度，由此在晶界形成R-Fe(Co)-M4g，并冷卻至200°C或更低的溫度。
[0037] 另外的實施方案是一種用于制備如上所限定的R-Fe-B基燒結(jié)磁體的方法，包括步 驟：
[0038] 將如上限定的合金粉末成型為壓坯，
[0039] 在1，000至1，150°C的溫度下燒結(jié)該壓坯，
[0040] 以5至100 °C /min的速率將燒結(jié)體冷卻至400 °C或更低的溫度，和
[00411 時效處理，包括將燒結(jié)體暴露在400至600 °C范圍的溫度下，該溫度低于R-Fe (Co)- Mi相的包晶溫度，由此在晶界形成R-Fe(Co)-M4g，并冷卻至200°C或更低的溫度。
[0042] 典型地，該合金以0至5. Oat%的總量含有Dy、Tb和Ho。
[0043]發(fā)明有益效果
[0044]本發(fā)明的R-Fe-B基燒結(jié)磁體盡管具有低或零含量的Dy、Tb和Ho，也呈現(xiàn)出至少 10k0e的矯頑力。
【附圖說明】
[0045]圖1是在電子探針顯微分析儀(ΕΡΜΑ)下觀察的實施例1中的燒結(jié)磁體的橫截面中 的背散射電子圖像（X 3000)。
[0046]圖2a是在??Μ下觀察的實施例1中的燒結(jié)磁體中的晶界相的電子圖像；圖2b是圖2a 中的點"a"處的電子束衍射圖案。
[0047] 圖3是實施例11中的燒結(jié)磁體的明視場圖像。
[0048] 圖4是在ΕΡΜΑ下觀察的比較例2中的燒結(jié)磁體的橫截面中的背散射電子圖像。
【具體實施方式】
[0049] 首先，描述R-Fe-B燒結(jié)磁體的組成。該磁體以原子百分比表示具有基本上由12至 17&七％(優(yōu)選13至16&七％)的1?、0.1至33七％(優(yōu)選0.5至2.53七％)的]\11、0.05至0.53七％的]\12、 4.8+2父111至5.9+2\1113七％的8(其中111表示]\12的原子濃度）、至多1(^七％的(：〇、至多0.53七％ 的碳、至多1.5at%的氧、至多0.5at%的氮及余量的Fe構(gòu)成的組成。
[0050] 此處，R是釔和稀土元素中的至少兩種且必須含有釹(Nd)和鐠(Pr)。優(yōu)選Nd和Pr的 總量占 R的80至100at %。當(dāng)燒結(jié)磁體中的R的含量小于12at %時，磁體的矯頑力大幅降低。 當(dāng)R的含量大于17at %時，磁體的剩磁(剩余磁通密度，Br)大幅降低。值得注意地，可以不含 有Dy、Tb和Ho作為R，且如果存在，Dy、Tb和Ho的總量優(yōu)選為至多5. Oat % (即0-5. Oat % )，更 優(yōu)選為至多4.Oat% (即0-4.Oat% )，進一步優(yōu)選為至多2.Oat% (即0-2.Oat% )，且特別為 至多 1.5at%(SP〇-1.5at%)。
[0051] Μι是選自 51、厶1、]?11、附、〇1、211、6&、66、？(1、厶8、〇(1、111、511、513、？七、厶11、取、？13和祀中的 至少一種元素。當(dāng)Μι的含量小于0. lat%時，R-Fe(Co)_Mi晶界相的存在比例不足以改進矯頑 力。當(dāng)Μι的含量大于3at%時，磁體的矩形比（squareness)變差，且磁體的剩磁顯著降低。Μι 的含量優(yōu)選為〇. 1至3at%。
[0052]出于抑制燒結(jié)期間異常晶粒生長的目的，添加用以形成穩(wěn)定硼化物的元素 M2(3M2是 選自11、￥、0、2匕他、]\1〇、!^、了3和￥中的至少一種元素。期望以0.05至0.53七％的量添加跑， 其使得能在相對高的溫度下燒結(jié)，帶來矩形比和磁性性能的改進。
[0053] 特別是，B的上限值是關(guān)鍵的。如果硼(B)的含量超過(5.9+2乂!11)&七％，其中111表示 M2的原子濃度，則在晶界中不形成R-Fe(Co)-M4g，而形成RuFwBa化合物相(所謂的B富集 相）。據(jù)發(fā)明人的研究所知，當(dāng)磁體中存在B富集相時，不能充分增大磁體的矯頑力。如果B的 含量小于(4.8+2Xm)at%，則減少了主相的體積百分比，使得磁體的磁性性能變差。出于該 原因，B的含量最好為（4.8+2 Xm)至（5.9+2 Xm)at %，優(yōu)選為（4.9+2 Xm)至（5.7+2 Xm) at% 〇
[0054] 向磁體添加鈷(Co)是任選的。出于改進居里溫度和耐腐蝕性的目的，Co可置換至 多10at%、優(yōu)選至多5at%的Fe。超過10at%的Co的置換量是不期望的，因為磁體的矯頑力 大幅損失。
[0055] 對于本發(fā)明的磁體，期望氧、碳和氮的含量盡可能低。在磁體的生產(chǎn)過程中，不能 完全避免這類元素的污染?？稍试S至多1.5at%、特別是至多1.2at%的氧含量，至多 0.5 &丨％、特別是至多0.4&丨％的碳含量，和至多0.5&丨％、特別是至多0.3 &丨％的氮含量。可 允許混入至多O.lat%的作為雜質(zhì)的其它元素(例如!1、？、1%、？、3、(：1和0 &)，且期望其含量盡 可能低。
[0056] 余量為鐵(Fe) Ae含量優(yōu)選為70至80at%，更優(yōu)選為75至80at%。
[0057] 磁體的平均晶粒尺寸為至多6μηι、優(yōu)選為1.5至5.5μηι、且更優(yōu)選為2.0至5.0μηι，且 R2Fe14B晶粒的c軸(其為易磁化軸）的取向優(yōu)選為至少98%。如下測定平均晶粒尺寸。首先， 將燒結(jié)磁體的橫截面拋光，浸入例如vi lei la溶液(丙三醇:硝酸:鹽酸=3:1:2的混合物） 的蝕刻劑以選擇性地蝕刻晶界相，并在激光顯微鏡下觀察?；趫D像的分析，確定各個晶粒 的橫截面面積，由其計算出等效圓的直徑。基于各晶粒尺寸的面積分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)，確定平均晶 粒尺寸。平均晶粒尺寸是20個不同圖像的約2,000個晶粒尺寸的平均值。通過在粉碎期間減 小微粉末的平均顆粒尺寸來控制燒結(jié)體的平均晶粒尺寸。
[0058] 磁體的微觀結(jié)構(gòu)含有iMFeJCo))-相作為主相，并含有R-FeKd-Mi相和冊飛相 作為晶界相。R-Fe(Co)-Mjg以體積計優(yōu)選占至少1 %。如果R-Fe(Co)-Mi晶界相小于1 vo 1 %， 則不能獲得足夠高的矯頑力。R-Fe(C〇)-M^sH界相期望以體積計以1至20%、更期望以體積 計以1至1〇%的比例存在。如果1?-?6((：〇)-]/[1晶界相大于20￥01%，則可能伴隨剩磁的大幅損 失。在此，主相優(yōu)選沒有除了以上確定的元素以外的元素的固溶體。另外，R-M4g可共存。值 得注意地，沒有確認處辦$6，（0))) 17相的析出。另外，磁體在晶界三相點含有M2硼化物相， 但不含RuFe^化合物相?？珊蠷富集相以及由在磁體制備過程中包括的不可避免的元素 (例如R氧化物、R氮化物、R鹵化物和R酸性鹵化物)形成的相。
[0059] R-FeKc^-Ml·晶界相是包含F(xiàn)e或Fe和Co的化合物，且被視作具有I4/mcm空間群的 晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物相，例如R6Fei3Gai。在利用電子探針顯微分析儀(ΕΡΜΑ)的定量分 析中，該相由25至35at%的R、2至8at%的％、0至8at%的Co及余量的Fe構(gòu)成，該范圍包括測 定誤差。可期待無 Co的磁體組成，且在該情況下，顯然主相和R-Fe(C〇)-M^sH界相都不含有 Co c^R-Fel； Co)-Μι晶界相圍繞主相分布，使得相鄰的主相被磁性分割（magnetically divided)，引起矯頑力的增強。
[0060] 在R-FeKc^-Mi相中，優(yōu)選沁由0.5至50at% (基于Mi)的Si以及余量的選自Al、Mn、 Ni、〇11、2]1、6&、66、？(1、厶8、〇(1、111、311、313、？1:、厶11、取、？13和13;[中的至少一種元素構(gòu)成;Μι由 1 · 0 至80at% (基于Μι)的Ga以及余量的選自 Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、 Au、Hg、Pb和Bi中的至少一種元素構(gòu)成；或Μι由0.5至50at% (基于Μι)的A1以及余量的選自 5;[、]\&1、附、(]11、211、63、66、？(1、厶8、0(1、111、311、313、？1:、厶11、取、？13和13;[中的至少一種元素構(gòu)成。這 些元素可形成穩(wěn)定的金屬間化合物（例如上述的RsFei3Gai和RsFe 13Si 1)，且可在Μι位點相互 置換。在施位點添加多種這類元素不帶來磁性性能的顯著差異，但在實踐中，通過減小磁性 性能的變化來實現(xiàn)磁體品質(zhì)的穩(wěn)定化，且通過減少昂貴元素的量來實現(xiàn)成本的降低。
[0061 ]晶間晶界中的R-FeKc^-Mi相的寬度優(yōu)選為至少10nm、更優(yōu)選為10至500nm、進一 步更優(yōu)選為20至300nm。如果R-FeKcO-Mi的寬度小于10nm，則不能獲得由磁性去耦 (magnetic decoupling)引起的矯頑力的增強效果。另外，優(yōu)選R-Fe(Co)-Μι晶界相的寬度 平均為至少50nm、更優(yōu)選為50至300nm、且進一步更優(yōu)選為50至200nm〇 [0062] R-FeKc^-Mi相介于相鄰的R2Fe14B主相之間作為晶間晶界相而存在，且圍繞主相 分布以被覆主相，即，與主相形成核/殼結(jié)構(gòu)。相對于主相的R-FeKc^-Mi相的表面積被覆率 為至少50 %、優(yōu)選為至少60 %、且更優(yōu)選為至少70 %，且R-Fe (Co )-Mi相甚至可以被覆整個 主相。圍繞主相的晶間晶界相的余量為含有至少50 %的R的R-Mi相。
[0063 ] R-Fe (Co) -Μι相的晶體結(jié)構(gòu)為無定形、納米晶或包含無定形的納米晶，而R-Mi相的 晶體結(jié)構(gòu)為結(jié)晶或包含無定形的納米晶。優(yōu)選納米晶粒具有至多l(xiāng)〇nm的尺寸。當(dāng)R-Fe(Co)-Mi相的結(jié)晶化進行時，R-FdCW-Mi相在晶界三相點聚集，且晶間晶界相的寬度變得更薄且 不連續(xù)，由此導(dǎo)致磁體的矯頑力顯著降低。另外，當(dāng)R-FeKo)^相的結(jié)晶化進行時，可在主 相和晶界相之間的界面形成R富集相作為包晶反應(yīng)的副產(chǎn)物，是R富集相的形成自身對矯頑 力的大幅改進沒有貢獻。
[0064]現(xiàn)在描述制備具有以上限定的結(jié)構(gòu)的R-Fe-B基燒結(jié)磁體的方法。該方法通常包括 母合金的碾碎和研磨，粉碎粗粉末，在施加外部磁場時壓成生坯，和進行燒結(jié)。
[0065]通過以下方法來制備母合金:在真空或惰性氣體氣氛(優(yōu)選氬氣氛）中熔化原料金 屬或合金，且將熔體澆鑄在平面鑄型(flat mold)或鉸接式鑄型中，或進行帶坯連鑄。如果 在鑄造合金中留有α-Fe的初晶，則可將合金在真空中或Ar氣氛中在700至1，200°C下熱處理 至少一小時，以使微觀結(jié)構(gòu)均質(zhì)化并消除a-Fe相。
[0066] 將鑄造合金破碎或粗碎至通常0.05至3mm、特別是0.05至1.5mm的尺寸。破碎步驟 通常采用布朗磨機或氫破碎(hydrogen decrepitation)。對于通過帶還連鑄制備的合金， 優(yōu)選氫破碎。隨后在氣流粉碎機上通過高壓氮氣將粗粉末粉碎至例如平均具有通常0.2至 30μηι、特別0.5至20μηι的顆粒尺寸的微粉末顆粒。如果需要，可以在破碎、研磨和粉碎的任意 工序中添加潤滑劑或其它添加劑。
[0067] 還可應(yīng)用二元合金方法來制備磁體合金粉末。在該方法中，分別制備具有接近R2-T14U^組成的母合金和具有R富集組成的燒結(jié)助劑合金。獨立地將合金磨成粗粉末，且隨 后還如上所述地粉碎母合金和燒結(jié)助劑的合金粉末的混合物。為了制備燒結(jié)助劑合金，不 僅可采用上述鑄造法，還可采用熔紡法。
[0068] 合金的組成基本上為12至17at%的R、0.1至3at%的Μι、0·05至0.5at%的Μ 2、4·8+2 \111至5.9+2\1]131:%的13、至多1(^1:%的&3及余量的？6，其中，1?是紀(jì)和稀土元素中的至少兩 種且必須含有Nd和Pr，Mi是選自 Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、 Hg、Pb和Bi中的至少一種元素，M2是選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一種元素 ，m 表不M2的原子濃度。
[0069] 在外部磁場下，通過壓縮成型機來壓縮如上獲得的微粉末。之后，在燒中在真空或 惰性氣體氣氛中，通常在900至1，250°C的溫度、優(yōu)選1，000至1，150°C的溫度下將壓坯燒結(jié) 0.5至5小時。
[0070] 在用于制備具有如上所限定的結(jié)構(gòu)的燒結(jié)磁體的方法的第一實施方案中，將如上 燒結(jié)的壓坯冷卻至400°C或更低、特別是300°C或更低、通常為室溫的溫度。冷卻速率優(yōu)選為 5至100°C/min、更優(yōu)選為5至50°C/min，但不限于此。燒結(jié)后，在700至1，100°C范圍的溫度 (該溫度超過R-FdCW-Mi相的包晶溫度)下加熱燒結(jié)體。（這稱作燒結(jié)后熱處理。）加熱速率 優(yōu)選為1至20°C/min、更優(yōu)選為2至10°C/min，但不限于此。包晶溫度取決于添加元素％。例 如，當(dāng)沁為〇1時，包晶溫度為640°C ;當(dāng)M^Al時，包晶溫度為750至820°C ;當(dāng)M^Ga時，包晶 溫度為850°C ;當(dāng)MiSSi時，包晶溫度為890°C ;且當(dāng)MiSSn時，包晶溫度為1，080°C。在該溫度 下的保持時間優(yōu)選為至少1小時，更優(yōu)選為1至10小時，且進一步更優(yōu)選為1至5小時。熱處理 氣氛優(yōu)選為真空或惰性氣體氣氛(例如Ar氣）。
[0071] 在燒結(jié)后熱處理之后，將燒結(jié)體冷卻至400°C或更低、優(yōu)選300°C或更低的溫度。冷 卻至400°C或更低的冷卻速率為5至100°C/min，優(yōu)選為5至80°C/min，且更優(yōu)選為5至50°C/ min。如果冷卻速率小于5°C/min，則R-FeKo)^相在晶界三相點偏析，且磁性性能顯著降 低。大于100°C/min的冷卻速率對于抑制冷卻期間R-Fe(Co)飛相的析出是有效的，但是R-Mi 相在微觀結(jié)構(gòu)中的分散不充分。由此，燒結(jié)磁體的矩形比變差。
[0072]在燒結(jié)后熱處理之后進行時效處理。時效處理期望在真空或惰性氣體(例如Ar氣） 氣氛中，在400至600°C、更優(yōu)選400至550°C且進一步更優(yōu)選450至550°C的溫度下進行0.5至 50小時、更優(yōu)選0.5至20小時、且進一步更優(yōu)選1至20小時。該溫度低于R-FeKc^-Mi相的包 晶溫度，由此在晶界形成R-Fe (Co)-Mjg。如果時效溫度低于400 °C，則形成R-Fe (Co) -Mi相的 反應(yīng)速率過慢。如果時效溫度高于600°C，則形成R-Fe(Co)-M4g的反應(yīng)速率顯著增大，以致 R-Fe (Co) -Mi晶界相在晶界三相點偏析，且磁性性能顯著降低。加熱至400至600 °C范圍的溫 度的加熱速率優(yōu)選為1至20°C/min、更優(yōu)選為2至10°C/min，但不限于此。
[0073]在用于制備具有如上所限定的結(jié)構(gòu)的燒結(jié)磁體的方法的第二實施方案中，將如上 燒結(jié)的壓坯冷卻至400°C或更低、特別是300°C或更低的溫度。冷卻速率是關(guān)鍵的。以5至100 °C/min、優(yōu)選5至50 °C/min的冷卻速率將燒結(jié)體冷卻至400 °C或更低的溫度。
[0074] 如果冷卻速率小于5°C/min，則R-FeKW-Mi相在晶界三相點偏析，且磁性性能顯 著降低。大于l〇〇°C/min的冷卻速率對于抑制冷卻期間R-FeKc^-Mi相的析出是有效的，但 是R-M4g在微觀結(jié)構(gòu)中的分散不充分。由此，燒結(jié)磁體的矩形比變差。
[0075]在如上所述地將燒結(jié)體冷卻之后，進行與本發(fā)明方法的第一實施方案同樣的時效 處理。即，時效處理為：將燒結(jié)體保持在400至600°C的范圍且不高于R-Fe(Co)-M4g的包晶 溫度的溫度下，由此在晶界形成R-Fe(Co)-Mdg。如果時效溫度低于400°C，則形成R-Fe (Cc^-Mi相的反應(yīng)速率過慢。如果時效溫度高于600°C，則形成R-Fe(Co)-M4g的反應(yīng)速率顯 著增大，以致R-FeKo)^晶界相在晶界三相點偏析，且磁性性能顯著降低。時效處理的時 間在真空中或惰性氣體(例如Ar氣)氣氛中優(yōu)選為0.5至50小時，更優(yōu)選為0.5至20小時，且 進一步更優(yōu)選為1至20小時。加熱至400至600°C范圍的溫度的加熱速率優(yōu)選為1至20°C/ min、更優(yōu)選為2至10 °C/min，但不限于此。
[0076] 實施例
[0077]以下給出實施例以進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
[0078] 實施例1至12和比較例1至7
[0079] 具體通過以下來制備合金:使用稀土金屬(釹或釹鐠）、電解鐵、Co、硼鐵和其它金 屬及合金，根據(jù)指定組成稱量它們，在高頻感應(yīng)爐中于Ar氣氛中熔化，并在水冷銅輥上澆鑄 熔融合金。獲得的合金的厚度為約〇. 2至0.3mm。通過氫破碎法（即，在常溫下吸附氫并隨后 在真空中在600°C下加熱以脫附氫)將該合金粉末化。將硬脂酸作為潤滑劑以0.07wt%的量 添加并與粗合金粉末混合。通過使用具有氮噴射流的氣流粉碎機來將粗粉末粉碎為具有平 均約3μπι的顆粒尺寸的微粉末。在施加用于取向的15k0e的磁場的同時將微粉末成型。在真 空中于1，050至1，100 °C下將壓坯燒結(jié)3小時，并冷卻至低于200 °C。在900 °C下將燒結(jié)體后燒 結(jié)1小時，冷卻至200°C，且熱處理以時效處理2小時。表1中列出磁體的組成，而在表2中不出 氧、氮和碳的濃度。在表2中示出熱處理的條件(例如從900 °C至200 °C的冷卻速率）、時效處 理溫度和磁性性能。表3中示出了 R-Fe (Co) -Mi相的組成。
[0080] 表 1


[0088] 在添加有Cu和Ag的那些實施例中，盡管燒結(jié)后熱處理后的冷卻速率低于其它實施 例，但是時效熱處理后的矯頑力的值保持相同水平，例如大于19k0e，這是因為由于Cu和Ag 的添加而降低了 R-Fe (Co) -Mjg的包晶溫度。
[0089] 在具有不同的Zr添加量的那些實施例中，ZrB2相在燒結(jié)期間優(yōu)先形成并在晶界三 相點析出。這抑制了燒結(jié)期間的異常晶粒生長，并使得能夠在更高溫度下燒結(jié)，以由此改進 燒結(jié)磁體的矩形比。
[0090] R-Mi相中的R的含量為50至92at%。
[0091] 在電子探針顯微分析儀(ΕΡΜΑ)下觀察實施例1中獲得的燒結(jié)磁體的橫截面。如圖1 所示，觀察到被覆主相(RXFe^wB)的晶界相(R-FeKo)^相，1?飛相）。進一步，在透射電 子顯微鏡(TEM)下觀察到被覆主相的晶界相。如圖2a所示，該晶界相具有約200nm的厚度(或 相寬度）。在圖2a中的點"a"處的圖2b的EDX和衍射圖像表明均為無定形或納米晶的R 3 (CoGa) 1相和R-Fe (Co) -Μι 相的存在。
[0092 ]圖3是實施例11中制備的磁體中的晶間晶界相的明視場圖像?？煽匆?，界面從該圖 的上側(cè)向下側(cè)傾斜延伸。在界面的右側(cè)，可觀察到具有結(jié)晶質(zhì)的R2(Fe，（Co) )14B相的存在， 且在界面的另一側(cè)，可觀察到在晶界中具有約5nm的尺寸的納米晶R_Fe (Co)-Μι相的存在。
[0093] 圖4是在ΕΡΜΑ下觀察時比較例2中的燒結(jié)磁體的橫截面的圖像。由于燒結(jié)后熱處理 的冷卻速率過慢，因此R-Fe (Co )-Μι相在晶間晶界不連續(xù)，且在晶界三相點肥大地 (corpu 1 ent 1 y)偏析。通過在TEM下的觀察確認了：在晶界三相點偏析的R-Fe (Co) -Μι相的尺 寸大于10nm。
[0094] 實施例13
[0095] 具體通過以下來制備合金:使用稀土金屬(釹或釹鐠）、電解鐵、Co、硼鐵和其它金 屬及合金，根據(jù)與實施例1相同的組成稱量它們，在高頻感應(yīng)爐中于Ar氣氛中熔化，并在水 冷銅輥上澆鑄熔融合金。獲得的合金的厚度為約0.2至0.3_。通過氫破碎法（即，在常溫下 吸附氫并隨后在真空中在600°C下加熱以脫附氫)將該合金粉末化。將硬脂酸作為潤滑劑以 0.07wt%的量添加并與粗合金粉末混合。通過使用具有氮噴射流的氣流粉碎機來將粗粉末 粉碎為具有平均約3μπι的顆粒尺寸的微粉末。在施加用于取向的15kOe的磁場的同時將微粉 末成型。在真空中于1，080°C下將壓坯燒結(jié)3小時，并以25°C/min的冷卻速率冷卻至低于200 °C。然后，在450°C下將燒結(jié)體熱處理以時效處理2小時。表4中示出時效處理溫度和磁性性 能。R-FdCd-Ml·相的組成與實施例1基本上相同。
[0096] 表 4
[0097]
[0098] A:無定形
[0099] NC:納米晶（至多10nm)
[0100] 將日本專利申請No. 2015-072228和No. 2016-025511通過引用并合入本文中。
[0101] 盡管已經(jīng)描述了一些優(yōu)選的實施方案，但鑒于上述教導(dǎo)可對其進行許多修改和變 形。由此，將理解的是，本發(fā)明可以以不同于具體描述的其它方式來實施，而不偏離所附權(quán) 利要求書的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種如下組成的R-Fe-B基燒結(jié)磁體，該組成基本上由12至17at%的R、0.1至3at%的 11、0.05至0.5&七％的]?2、4.8+2\111至5.9+2\11^七％的8、至多1(^七％的(：〇、至多0.53七％的碳、 至多1.5at%的氧、至多0.5at%的氮及余量的Fe構(gòu)成，其中，R是紀(jì)和稀土元素中的至少兩 種且必須含有Nd和Pr，Mi是選自 Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、 Hg、Pb和Bi中的至少一種元素，M2是選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一種元素 ，m 表不M2的原子濃度;該磁體含有R2(Fe，（Co) )i4B金屬間化合物作為主相，且在室溫下具有至 少10k0e的矯頑力，其中， 該磁體在晶界三相點含有M2硼化物相，但不含Ri.iFe4B4化合物相，該磁體具有由晶界相 被覆主相的核/殼結(jié)構(gòu)，該晶界相包含無定形和/或至多l(xiāng)〇nm的納米晶的R-Fe(Co)-Mi相，該 R-Fe (Co )_Mi相基本上由25至35at %的R、2至8at %的沁、至多8at %的Co及余量的Fe構(gòu)成；或 者該晶界相包含該R-Fe (Co) -Mi相和R-Mjg，該R-Mi相為結(jié)晶的或至多1 Onm的納米晶的且無 定形的，該R-Mi相具有至少50at%的R，其中，主相上的R-Fe(Co)-M4g的表面積被覆率為至 少50%，且晶間晶界相的寬度為至少10nm和平均至少50nm〇2. 如權(quán)利要求1所述的燒結(jié)磁體，其中，在該R-FeKc^-Mi相中，M^0.5至50at%的Si以 及余量的選自 A1、Mn、Ni、〇11、2]1、63、66、？(1、厶8、〇(1、111、311、313、？1:、厶11、取、？13和13;[中的至少一 種元素構(gòu)成。3. 如權(quán)利要求1所述的燒結(jié)磁體，其中，在該R-FeKc^-Mi相中，M^l.O至80at%的Ga以 及余量的選自 5;[、厶1、]\111、附、〇11、211、66、？(1、厶8、〇(1、111、311、313、？1:、厶11、取、？13和13;[中的至少一 種元素構(gòu)成。4. 如權(quán)利要求1所述的燒結(jié)磁體，其中，在該R-Fe(Co)飛相中，由0.5至50at %的A1以 及余量的選自 Si、Mn、Ni、〇11、2]1、63、66、？(1、厶8、〇(1、111、311、313、？1:、厶11、取、？13和13;[中的至少一 種元素構(gòu)成。5. 如權(quán)利要求1所述的燒結(jié)磁體，其中，Dy、Tb和Ho的總含量是0至5. Oat %。6. -種用于制備權(quán)利要求1所述的R-Fe-B基燒結(jié)磁體的方法，該方法包括步驟： 將合金粉末成型為壓坯，通過微粉碎合金來獲得該合金粉末，該合金基本上由12至 17&七％的1?、0.1至33七％的]\11、0.05至0.53七％的]\12、4.8+2\111至5.9+2\1113七％的8、至多 10at%的Co及余量的Fe構(gòu)成，其中，R是釔和稀土元素中的至少兩種且必須含有Nd和Pr，M! 是選自5;[、厶1、]\111、附、〇11、211、6&、66、？(1、厶8、01、111、311、313、？1:、厶11、取、？13和13;[中的至少一種元 素，M 2是選自11、￥、0、2廣他、1〇、!^、了&和1中的至少一種元素，111表示12的原子濃度 ； 在1，000至1，150 °C的溫度下燒結(jié)該壓坯， 將燒結(jié)體冷卻至400 °C或更低的溫度； 燒結(jié)后熱處理，包括在700至1，100 °C范圍的溫度下加熱燒結(jié)體，該溫度超過R-Fe (Co)-Mi相的包晶溫度，并以5至100 °C /min的速率冷卻至400 °C或更低的溫度;和 時效處理，包括將燒結(jié)體暴露在400至600 °C范圍的溫度下，該溫度低于R-Fe (Co )，相 的包晶溫度，由此在晶界形成R-Fe (Co) -Mjg，并冷卻至200 °C或更低的溫度。7. -種用于制備權(quán)利要求1所述的R-Fe-B基燒結(jié)磁體的方法，該方法包括步驟： 將合金粉末成型為壓坯，通過微粉碎合金來獲得該合金粉末，該合金基本上由12至 17&七％的1?、0.1至33七％的]\11、0.05至0.53七％的]\12、4.8+2\111至5.9+2\1113七％的8、至多 10at%的Co及余量的Fe構(gòu)成，其中，R是釔和稀土元素中的至少兩種且必須含有Nd和Pr，M! 是選自5;[、厶1、]\111、附、〇11、211、6&、66、？(1、厶8、01、111、311、313、？1:、厶11、取、？13和13;[中的至少一種元 素，M2是選自11、￥、0、2廣他、1〇、!^、了&和1中的至少一種元素，111表示1 2的原子濃度； 在1，000至1，150 °C的溫度下燒結(jié)該壓坯， 以5至100 °C/min的速率將燒結(jié)體冷卻至400 °C或更低的溫度，和 時效處理，包括將燒結(jié)體暴露在400至600°C范圍的溫度下，該溫度低于R-Fe(Co)，相 的包晶溫度，由此在晶界形成R-Fe (Co) -Mjg，并冷卻至200 °C或更低的溫度。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該合金以0至5. Oat %的總量含有Dy、Tb和Ho。
【文檔編號】C22C38/10GK106024254SQ201610195954
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】廣田晃, 廣田晃一, 永田浩昭, 久米哲也, 鐮田真之, 中村元
【申請人】信越化學(xué)工業(yè)株式會社