(一)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種錳摻雜的鈀負(fù)載型催化劑(記作：mn-pd/al2o3)及其制備方法，以及在催化氧化甲苯中的應(yīng)用。(二)
背景技術(shù)：
：揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatileorganiccompounds，vocs)是大氣污染物的重要組成部分，2010年國(guó)務(wù)院將揮發(fā)性有機(jī)物列為需重點(diǎn)防控的大氣污染物。vocs主要來源于工業(yè)生產(chǎn)和社會(huì)生活中，其中工業(yè)生產(chǎn)排放的vocs量最多。在石油化工、制藥等生產(chǎn)領(lǐng)域中，甲苯被大量用作溶劑；日常生活中，油漆、粘合劑等室內(nèi)裝修材料和洗滌劑等日化產(chǎn)品中也均含有甲苯。甲苯已成為工業(yè)廢氣和室內(nèi)空氣的主要污染物之一。vocs一般具有惡臭味，破壞臭氧層，引起霧霾天氣，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧等，對(duì)人體健康十分有害。研究表明，甲苯對(duì)皮膚、粘膜具有刺激性，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，長(zhǎng)期接觸可引發(fā)神經(jīng)衰弱綜合癥，誘發(fā)癌癥等。因此，開發(fā)出一種高效穩(wěn)定、成本低廉的催化劑用于催化氧化甲苯具有重要意義。催化氧化消除vocs是目前世界公認(rèn)的最為經(jīng)濟(jì)有效的方式之一。催化氧化法是使用催化劑來降低氧化vocs所需的溫度，使vocs在較低溫度下氧化分解為co2和h2o。催化氧化法能重復(fù)利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，實(shí)現(xiàn)熱量的循環(huán)，具有凈化率高、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外用于催化氧化vocs的催化劑主要有負(fù)載型貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑兩大類。負(fù)載型貴金屬催化劑具有催化活性高、起燃溫度低、熱穩(wěn)定性好、普適性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在催化氧化vocs領(lǐng)域得到了廣泛研究，但最大的問題在于貴金屬負(fù)載量較高，從而導(dǎo)致催化劑的制備成本過高。中國(guó)專利cn14884435a提出了一種催化燃燒催化劑及其制備方法，該催化劑對(duì)有機(jī)廢氣具有較高的催化燃燒轉(zhuǎn)化效率，但需使用較高含量的貴金屬元素，從而導(dǎo)致催化劑的制備成本過高。非貴金屬催化劑其價(jià)格相對(duì)比較便宜，但制備過程繁瑣、起燃溫度高、催化活性較差，因此，在工業(yè)應(yīng)用上受到了限制。中國(guó)專利cn1472006利用微乳沉淀法，將含錳、銅、鋯的金屬鹽微乳水溶液與沉淀劑混合反應(yīng)，得到含錳、銅、鋯的納米金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。其中，mn-zr復(fù)合氧化物在290℃將甲苯完全轉(zhuǎn)化，催化反應(yīng)的起燃溫度和完全氧化甲苯的轉(zhuǎn)化溫度偏高。(三)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種錳摻雜的鈀負(fù)載型催化劑(mn-pd/al2o3)及其制備方法，以及在催化氧化甲苯中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的催化劑具有貴金屬含量低、起燃溫度低、催化性能良好的優(yōu)點(diǎn)。在205℃，甲苯濃度為1000ppm，反應(yīng)空速為18000ml·g-1·h-1條件下，可以將甲苯完全氧化。并且制備方法簡(jiǎn)便，原料來源廣泛且可回收利用，同時(shí)錳摻雜后，相對(duì)于單組分的負(fù)載型鈀催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性好的明顯的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明技術(shù)方案如下：一種錳摻雜的鈀負(fù)載型催化劑，所述催化劑按如下方法制得：(1)將pdcl2加入碳酸丙二醇酯中，在氫氣壓力1～4mpa、溫度20～60℃的條件下，進(jìn)行還原反應(yīng)0.5～3h，得到pd納米溶液；所述pdcl2以pd的理論質(zhì)量計(jì)與碳酸丙二醇酯的質(zhì)量體積比為0.5～2.5(mg)：1(ml)，特別優(yōu)選1(mg)：1(ml)；所述氫氣壓力特別優(yōu)選為3mpa；所述溫度特別優(yōu)選為40℃；所述還原反應(yīng)的時(shí)間特別優(yōu)選為2h；(2)將al2o3載體加到0.198～1.98mol/l的mn(no3)2溶液中經(jīng)等體積浸漬法浸漬5～15min，干燥后在200～500℃條件下煅燒3h，隨后加入步驟(1)配制的pd納米溶液中浸漬5～15min，干燥后在200～500℃條件下煅燒2h，即得所述錳摻雜的鈀負(fù)載型催化劑；所述pd納米溶液的體積用量以al2o3載體的質(zhì)量計(jì)為0.4～2ml/g，優(yōu)選0.5～1.5ml/g。本發(fā)明制得的錳摻雜的鈀負(fù)載型催化劑中，基于載體al2o3的質(zhì)量，mn的負(fù)載量為0.5％～5％(特別優(yōu)選為2％)，pd的負(fù)載量為0.05％～0.15％(特別優(yōu)選為0.1％)。本發(fā)明所述錳摻雜的鈀負(fù)載型催化劑可應(yīng)用于甲苯的催化氧化反應(yīng)中，具體的應(yīng)用方法例如：取所述錳摻雜的鈀負(fù)載型催化劑置于石英管反應(yīng)器中，通入空氣和甲苯的混合反應(yīng)氣，并通過調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)控制甲苯的濃度為1000ppm，反應(yīng)空速為18000ml·g-1·h-1，在常壓下通過控制加熱爐從室溫以5～10℃/min的速率程序升溫至150～300℃連續(xù)反應(yīng)。通過裝有fid檢測(cè)器的氣相色譜儀來在線檢測(cè)和定量分析甲苯氧化的反應(yīng)物和產(chǎn)物，結(jié)果表明，本發(fā)明所述催化劑具有高效催化氧化甲苯的性能，能在pd負(fù)載量為0.1％、mn負(fù)載量為2％、溫度為205℃的條件下，實(shí)現(xiàn)甲苯完全氧化生成二氧化碳和水，并且沒有其他副產(chǎn)物生成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明所述催化劑的制備方法中，pd納米溶液的制備無(wú)需加入穩(wěn)定劑，僅在碳酸丙二醇酯溶液中即可直接制備得到pd納米溶液。所制得的pd納米溶液中，pd納米粒子的平均粒徑為5nm；錳摻雜后，pd納米粒子的平均粒徑減小為3nm，且分散度增加。本發(fā)明提供的制備方法可以得到分散度高的負(fù)載型納米mn-pd/al2o3催化劑，該催化劑在貴金屬負(fù)載量較低的情況下仍能保持較高活性與穩(wěn)定性，并且碳酸丙二醇酯可重復(fù)利用，不會(huì)產(chǎn)生廢氣廢水，制備方法簡(jiǎn)單，載體廉價(jià)易得，催化劑的成本大幅降低，便于工業(yè)化。(四)附圖說明圖1：實(shí)施例8制備的pd/al2o3催化劑的tem圖(貴金屬pd的負(fù)載量為0.1％)；圖2：實(shí)施例10制備的mn-pd/al2o3催化劑的tem圖(第一活性組分貴金屬pd的負(fù)載量為0.1％，第二活性組分mn的負(fù)載量為2％)。(五)具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。實(shí)施例1將0.083gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在3mpah2環(huán)境、20℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，得到0.5mg/ml的pd納米溶液，將1gal2o3載體加入到2ml0.5mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附，靜置10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到負(fù)載量為0.1％的pd/al2o3催化劑。實(shí)施例2將0.167gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在3mpah2環(huán)境、20℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，得到1mg/ml的pd納米溶液，將1gal2o3載體加入到1ml1mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附，靜置10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到負(fù)載量為0.1％的pd/al2o3催化劑。實(shí)施例3將0.417gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在3mpah2環(huán)境、20℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，得到2.5mg/ml的pd納米溶液，將1gal2o3載體加入到0.4ml2.5mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附，靜置10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到負(fù)載量為0.1％的pd/al2o3催化劑。實(shí)施例4將0.167gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在4mpah2環(huán)境、20℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，得到1mg/ml的pd納米溶液，將1gal2o3載體加入到1ml1mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附，靜置10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到負(fù)載量為0.1％的pd/al2o3催化劑。實(shí)施例5將0.167gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在1mpah2環(huán)境、20℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，得到1mg/ml的pd納米溶液，將1gal2o3載體加入到1ml1mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附，靜置10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到負(fù)載量為0.1％的pd/al2o3催化劑。實(shí)施例6將0.167gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在3mpah2環(huán)境、20℃條件下，攪拌反應(yīng)3h，得到1mg/ml的pd納米溶液，將1gal2o3載體加入到1ml1mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附，靜置10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到負(fù)載量為0.1％的pd/al2o3催化劑。實(shí)施例7將0.167gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在3mpah2環(huán)境、20℃條件下，攪拌反應(yīng)0.5h，得到1mg/ml的pd納米溶液，將1gal2o3載體加入1ml1mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附，靜置10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到負(fù)載量為0.1％的pd/al2o3催化劑。實(shí)施例8將0.167gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在3mpah2環(huán)境、40℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，得到1mg/ml的pd納米溶液，將1gal2o3載體加入到1ml1mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附，靜置10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到負(fù)載量為0.1％的pd/al2o3催化劑。實(shí)施例9將0.167gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在3mpah2環(huán)境、60℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，得到1mg/ml的pd納米溶液，將1gal2o3載體加入到1ml1mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附，靜置10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到負(fù)載量為0.1％的pd/al2o3催化劑。實(shí)施例10將0.167gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在3mpah2環(huán)境、40℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，得到1mg/ml的pd納米溶液；配制0.46ml0.791mol/l的mn(no3)2等體積浸漬液，將1gal2o3載體加入至上述溶液中，攪拌吸附，靜置10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒3h；將處理好的al2o3載體加入到1ml1mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到mn-pd/al2o3催化劑。其中，第一活性組分貴金屬pd的負(fù)載量為0.1％，第二活性組分mn的負(fù)載量為2％。實(shí)施例11將0.167gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在3mpah2環(huán)境、40℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，得到1mg/ml的pd納米溶液；配制0.46ml0.198mol/l的mn(no3)2等體積浸漬液，將1gal2o3載體加入至上述溶液中，攪拌吸附，靜置10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒3h；將處理好的al2o3載體加入到1ml1mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到mn-pd/al2o3催化劑。其中，第一活性組分貴金屬pd的負(fù)載量為0.1％，第二活性組分mn的負(fù)載量為0.5％。實(shí)施例12將0.167gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在3mpah2環(huán)境、40℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，得到1mg/ml的pd納米溶液；配制0.46ml1.98mol/l的mn(no3)2等體積浸漬液，將1gal2o3載體加入至上述溶液中，攪拌吸附，靜置10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒3h；將處理好的al2o3載體加入到1ml1mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到mn-pd/al2o3催化劑。其中，第一活性組分貴金屬pd的負(fù)載量為0.1％，第二活性組分mn的負(fù)載量為5％。實(shí)施例13將0.167gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在3mpah2環(huán)境、40℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，得到1mg/ml的pd納米溶液；配制0.46ml0.791mol/l的mn(no3)2等體積浸漬液，將1gal2o3載體加入至上述溶液中，攪拌吸附，靜置10min干燥，隨后在350℃條件下煅燒3h；將處理好的al2o3載體加入到0.5ml1mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到mn-pd/al2o3催化劑。其中，第一活性組分貴金屬pd的負(fù)載量為0.05％，第二活性組分mn的負(fù)載量為2％。實(shí)施例14將0.167gpdcl2加入到100ml碳酸丙二醇酯中，在3mpah2環(huán)境、40℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，得到1mg/ml的pd納米溶液；配制0.46ml0.791mol/l的mn(no3)2等體積浸漬液，將1gal2o3載體加入至上述溶液中，攪拌吸附，靜置10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒3h；將處理好的al2o3載體加入到1.5ml1mg/ml的pd納米溶液中，浸漬吸附10min后干燥，隨后在350℃條件下煅燒2h，得到mn-pd/al2o3催化劑。其中，第一活性組分貴金屬pd的負(fù)載量為0.15％，第二活性組分mn的負(fù)載量為2％。以上實(shí)施例10～14中，所述mn(no3)2等體積浸漬液的體積用量按如下方法計(jì)算得出：取質(zhì)量為m1的al2o3載體，用去離子水浸漬1h后瀝干水分，并用吸水紙吸去表面游離水分，稱重記為m2，則al2o3載體的吸水率(單位質(zhì)量載體的吸水質(zhì)量)為：由于水的密度是1g/ml，吸水率可看作是單位質(zhì)量載體吸收溶液的體積。平行進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)，測(cè)得1gal2o3載體吸收mn(no3)2溶液的體積為0.46ml。應(yīng)用實(shí)施例根據(jù)實(shí)施例1-3的制備方法制得的pd/al2o3催化劑，分別對(duì)甲苯進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，催化性能結(jié)果如下表1(其中t50表示甲苯轉(zhuǎn)化率在50％時(shí)的溫度，t98表示甲苯在轉(zhuǎn)化率為98％時(shí)的溫度，下同)：表1實(shí)施例t50t98118525021852403195260從上表1中可以看出，在h2壓力為3mpa、反應(yīng)溫度為20℃、還原時(shí)間為2h條件下，pd納米溶液的濃度為1mg/ml時(shí)，pd/al2o3的催化效果最佳。確定pd納米溶液的濃度后，將h2壓力進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)實(shí)施例2和實(shí)施例4～5制備方法制得pd/al2o3催化劑，分別對(duì)甲苯進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，催化性能結(jié)果如下表2：表2實(shí)施例t50t98218524041952455195250從上表2中可以看出，在pd納米溶液的濃度為1mg/ml、反應(yīng)溫度為20℃、還原時(shí)間為2h條件下，h2壓力為3mpa時(shí)，pd/al2o3的催化效果最佳。確定pd納米溶液的濃度、h2壓力后，將還原時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)實(shí)施例2和實(shí)施例6～7制備方法制得pd/al2o3催化劑，分別對(duì)甲苯進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，催化性能結(jié)果如下表3：表3實(shí)施例t50t98218524061902457195265從上表3中可以看出，在pd納米溶液的濃度為1mg/ml、h2壓力為3mpa、反應(yīng)溫度為20℃條件下，還原時(shí)間為2h時(shí)，pd/al2o3的催化效果最佳。確定pd納米溶液的濃度、h2壓力、還原時(shí)間后，將反應(yīng)溫度進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)實(shí)施例2和實(shí)施例8～9制備方法制得pd/al2o3催化劑，分別對(duì)甲苯進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，催化性能結(jié)果如下表4：表4實(shí)施例t50t98218524081852359195245從上表4中可以看出，在pd納米溶液的濃度為1mg/ml、h2壓力為4mpa、還原時(shí)間為2h條件下，反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，pd/al2o3的催化效果最佳。確定pd納米粒子的最佳制備條件后，摻雜錳對(duì)催化劑進(jìn)行改性，根據(jù)實(shí)施例8和實(shí)施例10～12制備方法制得pd/al2o3和mn-pd/al2o3催化劑，分別對(duì)甲苯進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，催化性能結(jié)果如下表5：表5實(shí)施例t50t988185235101752051117523012175215從上表5中可以看出，摻雜錳后，相對(duì)于單組分的負(fù)載型pd催化劑具有起燃溫度低、催化活性高的明顯優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，對(duì)比實(shí)施例10～12可知，當(dāng)pd的負(fù)載量一定、mn的負(fù)載量為2％時(shí)，mn-pd/al2o3的催化效果最佳。確定pd納米粒子的最佳制備條件及摻雜錳的負(fù)載量后，對(duì)不同pd負(fù)載量進(jìn)行對(duì)比。根據(jù)實(shí)施例10和實(shí)施例13～14制備方法制得mn-pd/al2o3催化劑，分別對(duì)甲苯進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，催化性能結(jié)果如下表6：表6實(shí)施例t50t98101752051317521514175210從上表6中可以看出，當(dāng)mn的負(fù)載量一定、pd的負(fù)載量為0.1％時(shí)，mn-pd/al2o3的催化效果最佳。對(duì)比以上結(jié)果，我們可以得出，mn-pd/al2o3以貴金屬pd為第一活性組分，以mn為第二活性組分，第一、第二活性組分的負(fù)載量分別為0.1％和2％。該催化劑的制備方法簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、貴金屬含量低、熱穩(wěn)定性好，制備成本低廉，能在甲苯濃度為1000ppm，反應(yīng)空速為18000ml·g-1·h-1時(shí)，可以在205℃實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯的完全氧化，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。當(dāng)前第1頁(yè)12