納米Cu⁰/Fe₃O₄復合物及制備方法和催化活化分子氧處理有機廢水的用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米Cu0/Fe3O4復合物及制備方法和催化活化分子氧處理有機廢水的方法。納米Cu0/Fe3O4復合物的制備：(1)將Cu(NO3)2·3H2O與Fe(NO3)3·9H2O按摩爾比為(0.05～20)：1的比例，加入乙二醇中溶解，在溫度為25～60℃下攪拌30～120min；(2)將步驟(1)的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應釜中，在150～200℃下保持12～96h得到黑色沉淀；(3)通過離心分離法分離步驟(2)得到的黑色沉淀，用去離子水清洗黑色沉淀，至清洗液為中性，制得納米Cu0/Fe3O4復合物。本發(fā)明以Cu0/Fe3O4復合物作為催化劑，以空氣或氧氣作為氧化劑，通過活化氧氣，產(chǎn)生H2O2、羥自由基等活性氧，對水中有機污染物進行降解，具有效率高、pH應用范圍廣(pH 3～11)，環(huán)境友好，易于操作等優(yōu)點，Cu0/Fe3O4復合物催化劑制備工藝簡單，成本低廉，具有磁性，可借助磁鐵回收。
【專利說明】
納米CuVFe3O4復合物及制備方法和催化活化分子氧處理有機廢水的用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及材料、化學和環(huán)境等學科的交叉學科領(lǐng)域，具體公開了一種納米零價銅/四氧化三鐵(CUtVFe3O4)復合物催化活化分子氧處理有機廢水的方法。
技術(shù)背景
[0002]Fenton反應(Fe2+和H2O2)作為最為常用的一種高級氧化技術(shù)，能催化產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基(.0H)，適用于染料類、酚類、抗生素等多種難降解有機污染物的處理。但Fenton反應一般只適用于pH小于3的酸性體系，而大部分廢水的pH在6-9之間，因此在用Fenton反應處理有機物前，需要對廢水進行酸化，從而增加了處理成本。同時,FentonSS通常以H2O2為強氧化性自由基的來源，其存在價格昂貴、穩(wěn)定性差、利用率低的缺點。而分子氧作為一種綠色氧化劑，來源廣泛，使用方便，價格價廉，可大大降低了水處理成本。但是，分子氧氧化能力有限，無法直接降解有機污染物。因此，需要使用催化劑使其活化，以產(chǎn)生氧化能力更強的自由基，如羥自由基，才能降解有機污染物。
[0003]目前，已有文獻及專利報道零價鐵(Fea)和零價銅(Cuq)可活化分子氧氧化降解污染物。例如，Christina E.Noradoun和1.Francis Cheng報道零價鐵可以活化水中溶解氧產(chǎn)生輕自由基，氧化降解乙二胺四乙酸(Keenan Christina R , Sedlak David L，Environ.Sc1.Technol., 2008,42(18) ,6936-6941)。Dong等報道零價銅可以活化水中溶解氧產(chǎn)生雙氧水和輕自由基，氧化降解偶氮染料(Dong Guohui ,Ai Zhihui ,Zhang Lizhi，water research66(2014)22-30) 0CN 102173500A公開了名稱為“一種活化分子氧的芬頓氧化水處理方法”的發(fā)明專利，該方法采用過渡金屬離子、過渡金屬、過渡金屬氧化物作為活化分子氧催化劑產(chǎn)生羥基自由基，從而氧化去除廢水中的有機物。但這些催化劑催化活化分子氧易受PH、溶解氧濃度、催化劑用量、水體共存物質(zhì)等因素的影響，存在催化劑活化效率不高的問題。
[0004]為了構(gòu)筑高效的催化氧化體系，EDTA、檸檬酸以及多聚磷酸鈉等配體被引入零價鐵活化O2體系，提高羥自由基的產(chǎn)生量。但配體的引入可能會帶來二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有的分子氧活化催化劑使用過程中催化劑活性不高，只在酸性pH下有效的問題，提供了一種制備過程簡單、原料廉價易得、催化活性高效，PH應用范圍廣、易回收的零價銅/四氧化三鐵(CuVFe3O4)復合物催化劑，該催化劑可在室溫、pH3?11的條件下高效地活化分子氧，快速降解與礦化多種有機污染物。因此，CuVFe3O4催化劑與O2構(gòu)成的類Fenton催化體系在污水治理行業(yè)具有十分廣泛的應用價值。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]納米CuVFesCk復合物，其特征在于所述納米CutVFesCk復合物按以下步驟制備:
[0008](I)將Cu(NO3)2.3H20與Fe(NO3)3.9出0按摩爾比為(0.05?20):1的比例，加入乙二醇中溶解，在溫度為25?60 °C攪拌下30?120min;
[0009](2)將步驟(I)得到的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應釜中，在150?200°C下保持12?96h得到黑色沉淀；
[0010](3)通過離心分離法分離步驟(2)得到的黑色沉淀，用去離子水清洗黑色沉淀，至清洗液為中性，制得納米CutVFe3O4復合物。
[0011 ] 一種納米CutVFe3O4復合物的制備方法，其特征在于按以下步驟進行:
[0012](I)將Cu(NO3)2.3H20與Fe(NO3)3.9H20按摩爾比為(0.05?20):1的比例，加入乙二醇中溶解，在溫度為25?60 °C下攪拌30?120min;
[0013](2)將步驟(I)得到的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應釜中，在150?200°C下保持12?96h得到黑色沉淀；
[0014](3)通過離心分離法分離步驟(2)得到的黑色沉淀，用去離子水清洗黑色沉淀，至清洗液為中性，制得納米CutVFe3O4復合物。
[0015]所述步驟(2)中反應溫度優(yōu)選為160?200°C，所述反應溫度更優(yōu)選為180°C;
[0016]納米CuVFe3O4復合物催化活化分子氧處理有機廢水的方法，其特征在于:在有機廢水中加入一定量的CutVFe3O4復合物作為催化劑，在通入空氣或氧氣的條件下，室溫下活化分子氧，產(chǎn)生H2O2和/或羥自由基活性氧，對水中的有機污染物進行降解。
[0017]所述的有機廢水濃度為1.0?50mg/L。
[0018]所述的CuQ/Fe304催化劑濃度為0.2?lg/L。
[0019]所述的分子氧溶解在廢水中濃度為0.5?3.0mg/Lo
[0020]CuVFe3O4復合物通過Cu°和Fe3O4復合，以提高其催化活化氧氣產(chǎn)生H202、羥自由基等活性氧及氧化降解有機物性能。Cu°和Fe3O4晶格中Fe2+可與氧氣反應產(chǎn)生H202 ;Cu°以及反應過程產(chǎn)生的Cu+，可以有效促進Fe3+/Fe2+的循環(huán)，再生Fe304;Fe304晶體中的Fe2+可與原位產(chǎn)生的H2O2通過芬頓反應產(chǎn)生羥基自由基，以降解水中的有機污染物。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)勢主要有:
[0022](I)利用分子氧作為氧化劑，無需外加雙氧水，具有成本低廉、環(huán)境友好、來源廣泛等優(yōu)點；
[0023](2)反應條件溫和，在較寬的pH范圍(pH 3?11)內(nèi)高效、快速降解水中的有機污染物，無二次污染；
[0024](3)通過Cut3和Fe3O4協(xié)同作用，提高了H2O2和羥自由基的產(chǎn)量，增強對有機物的降解；
[0025](4)催化劑具有磁性，易于回收，可重復利用，具有較大的應用前景。
【附圖說明】
[0026]圖1 CuQ/Fe304納米顆粒的XRD圖譜。
[0027]圖2 CuQ/Fe304納米顆粒的掃描電鏡圖。
[0028]圖3CutVFe3O4納米顆?；罨芙庋踅到饬_丹明的紫外-可見光譜圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步的解釋說明，但是本發(fā)明要求，保護的范圍并不僅限于此。
[0030]實施例1
[0031]按Cu(NO3)2.3H20與Fe(NO3)3.9H20摩爾比為1: 3的比例，分別稱取5mmol Cu(NO3)2.3H20和 15mmol Fe(NO3)3.9H20，溶于55mL乙二醇中，在溫度為25°C下攪拌 120min;將得到的混合液轉(zhuǎn)移到容量為10ml的聚四氟乙烯反應釜中在180°C下，反應24h，即得黑色沉淀;通過離心分離法分離，用去離子水清洗得到的黑色沉淀，至清洗液為中性，即為納米CuVFe3O4復合物(CuVFe摩爾比含量為1:3)。通過XRD和SEM證實了制備的催化劑確實是納米CutVFe3O4復合物，如圖1所示，粒徑大約為50-70nm，如圖2所示。
[0032]實施例2
[0033]在50mL濃度為5mg L—1的羅丹明B水溶液中加入HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH值為7.0，并通入空氣，使水中分子氧濃度為2.0mg/L，加入50mg實施例1制得的CuVFe3O4復合催化劑(CuVFe摩爾比含量為1:3)，室溫下機械攪拌。40min后，羅丹明B降解率為99%，如圖3所示，總有機碳量(TOC)下降了55%。
[0034]在相同實驗條件下，于兩杯50mL濃度為5mgL—1的羅丹明B廢水中分別加入50mgCuq和50mg Fe3O4催化劑，反應40min后，Cuq催化劑對羅丹明B降解率為25% ,Fe3O4催化劑對羅丹明B降解率為33 %，Cut3催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了6 %，F(xiàn)e3O4催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了 14%。
[0035]實施例3
[0036]按Cu(NO3)2.3H20與Fe(NO3)3.9H20摩爾比為1: 7的比例，分別稱取2.5mmol Cu(NO3)2.3H20和 17.5mmol Fe(NO3)3.9H20，溶于55mL乙二醇中，在溫度為60°C下攪拌30min;將得到的混合液轉(zhuǎn)移到容量為10ml的聚四氟乙烯反應釜中在150°C下，反應96h，即得黑色沉淀;通過離心分離法分離，用去離子水清洗得到的黑色沉淀，至清洗液為中性，即為納米CuQ/Fe304復合物(CuQ/Fe摩爾比含量為1:7)。
[0037]實施例4
[0038]在50mL濃度為2mg L—1的羅丹明B水溶液中加入HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH值為10.0，并通入空氣，使水中分子氧濃度為3.0mg/L，加入50mg實施例3制得的CuVFe3O4復合催化劑(CuVFe摩爾比含量為1:7)，室溫下機械攪拌。60min后，羅丹明B降解率為91%，總有機碳量(TOC)下降了 42%。
[0039]在相同實驗條件下，于兩杯50mL濃度為2mgL—1的羅丹明B廢水中分別加入50mgCut3和50mg Fe3O4催化劑，反應60min后，Cut3催化劑對羅丹明B降解率為13%，F(xiàn)e304催化劑對羅丹明B降解率為24%，Cut3催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了4 %，F(xiàn)e3O4催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了9%。
[0040]實施例5
[0041]按Cu(NO3)2.3H20與Fe(NO3)3.9H20摩爾比為7:1的比例，分別稱取 17.5mmol Cu(Ν〇3)2.3H2O和2.5mmol Fe(N〇3)3.9出0，溶于55mL乙二醇中，在溫度為40°C下攬摔50min;將得到的混合液轉(zhuǎn)移到容量為10ml的聚四氟乙烯反應釜中在200°C下，反應12h，即得黑色沉淀;通過離心分離法分離，用去離子水清洗得到的黑色沉淀，至清洗液為中性，即為納米CuQ/Fe304復合物(CuQ/Fe摩爾比含量為7:1)。
[0042]實施例6
[0043]在50mL濃度為5mg L—1的羅丹明B水溶液中加入HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH值為3.0，并通入空氣，使水中分子氧濃度為1.0mg/L，加入50mg實施例5制得的CuVFe3O4復合催化劑(CuVFe摩爾比含量為7:1)，室溫下機械攪拌。30min后，羅丹明B降解率為100%，總有機碳量(TOC)下降了67%。
[0044]在相同實驗條件下，于兩杯50mL濃度為5mgL—1的羅丹明B廢水中分別加入50mgCut3和50mg Fe3O4催化劑，反應30min后，Cut3催化劑對羅丹明B降解率為35%，F(xiàn)e304催化劑對羅丹明B降解率為57% ,Cut3催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了24% ,Fe3O4催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了37%。
[0045]實施例7
[0046]在50mL濃度為20mg L—1的苯酚水溶液中加入HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH值為7.0，并通入空氣，使水中分子氧濃度為2.0mg/L，加入50mg實施例1制得的CuVFe3O4復合催化劑(CuQ/Fe摩爾比含量為1:3)，室溫下機械攪拌。60min后，苯酚的降解率為95%，總有機碳量(TOC)下降了35%。
[0047]在相同實驗條件下，于兩杯50mL濃度為20mg L—1苯酸廢水中分別加入50mg Cuq和Fe3O4催化劑，反應60min后，Cut3催化劑對苯酚的降解率為11%，F(xiàn)e304催化劑對苯酚的降解率為20% Xut3催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了5%，F(xiàn)e304催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了 11%。
[0048]實施例8
[0049]在50mL濃度為20mg L—1的4-氯酚水溶液中加入HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH值為7.0，并通入空氣，使水中分子氧濃度為3.0mg/L，加入50mg實施例1制得CuVFe3O4復合催化劑(CuVFe摩爾比含量為1:3)，室溫下機械攪拌。60min后，4-氯酚的降解率為98 %，總有機碳量(TOC)下降了 44%。
[°05°]在相同實驗條件下，于兩杯50mL濃度為20mg L—1的4-氯酸廢水中分別加入50mgCut3和Fe3O4催化劑，反應60min后，Cut3催化劑對4-氯酚的降解率為15 %，F(xiàn)e3O4催化劑對4-氯酚的降解率為28 %。Cut3催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了 7 %，F(xiàn)e3O4催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了16%。
[0051 ] 實施例9
[0052]在50mL濃度為1mg L—1的四環(huán)素水溶液中加入HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH值為5.0，并通入空氣，使水中分子氧濃度為2.0mg/L，加入50mg實施例3制得的CuVFe3O4復合催化劑(CuVFe摩爾比含量為1:7)，室溫下機械攪拌。60min后，四環(huán)素的降解率為93%，總有機碳量(TOC)下降了32%。
[0053]在相同實驗條件下，于兩杯50mL濃度為1mgL—1的四環(huán)素廢水中分別加入50mgCut3和Fe3O4催化劑，反應60min后，Cut3催化劑對四環(huán)素的降解率為12 %，F(xiàn)e3O4催化劑對四環(huán)素的降解率為23 %。Cut3催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了 6 %，F(xiàn)e3O4催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了13%。
[0054]實施例10
[0055]在50mL濃度為20mg L—1的雙酚A水溶液中加入HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH值為6.0，并通入空氣，使水中分子氧濃度為2.0mg/L，加入50mg實施例3制得的CuVFe3O4復合催化劑(CuVFe摩爾比含量為1:7)，室溫下機械攪拌。60min后，雙酚A的降解率為96%，總有機碳量(TOC)下降了35%。
[0056]在相同實驗條件下，于兩杯50mL濃度為20mg L—1的雙酸A廢水中分別加入50mg Cu0和Fe3O4催化劑，反應60min后，Cut3催化劑對雙酸A的降解率為18%，F(xiàn)e3O4催化劑對雙酚A的降解率為27催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了9%，F(xiàn)e304催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了 12%。
[0057]實施例11
[0058]在50mL濃度為5mg L—1的苯酚水溶液中加入HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH值為11.0，并通入空氣，使水中分子氧濃度為0.5mg/L，加入1mg實施例1制得的CutVFe3O4復合催化劑(CutVFe摩爾比含量為1:3)，室溫下磁力攪拌。60min后，苯酚的降解率為92%，總有機碳量(TOC)下降了33%。
[0059]在相同實驗條件下，于兩杯50mL濃度為5mg L—1苯酚廢水中分別加入1mg Cuq和Fe3O4催化劑，反應60min后，Cut3催化劑對苯酚的降解率為9% ,Fe3O4催化劑對苯酚的降解率為18%。Cut3催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了4%，F(xiàn)e3O4催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了 1 % ο
[0060]實施例12
[0061 ] 在50mL濃度為1mg L—1的四環(huán)素水溶液中加入HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH值為5.0，并通入空氣，使水中分子氧濃度為1.0mg/L，加入30mg實施例1制得的CuVFe3O4復合催化劑(CuVFe摩爾比含量為1:3)，室溫下磁力攪拌。60min后，四環(huán)素的降解率為93%，總有機碳量(TOC)下降了32%。
[0062]在相同實驗條件下，于兩杯50mL濃度為1mg L—1的四環(huán)素廢水中分別加入30mgCut3和Fe3O4催化劑，反應60min后，Cut3催化劑對四環(huán)素的降解率為10%，F(xiàn)e3O4催化劑對四環(huán)素的降解率為21 %。Cut3催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了 5 %，F(xiàn)e3O4催化劑對應總有機碳量(TOC)下降了12%。
【主權(quán)項】
1.納米CutVFesCk復合物，其特征在于所述納米CutVFesCk復合物按以下步驟制備: (1)將Cu(NO3)2.3H20與Fe(NO3)3.9H20按摩爾比為(0.05?20):1的比例，加入乙二醇中溶解，在溫度為25?60°C下攪拌30?120min; (2)將步驟(I)得到的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應釜中，在150?200°C下保持12?96h得到黑色沉淀； (3)通過離心分離法分離步驟(2)得到的黑色沉淀，用去離子水清洗黑色沉淀，至清洗液為中性，制得納米CutVFe3O4復合物。2.一種納米CuVFe304復合物的制備方法，其特征在于按以下步驟進行: (1)將Cu(NO3)2.3H20與Fe(NO3)3.9H20按摩爾比為(0.05?20):1的比例，加入乙二醇中溶解，在溫度為25?60°C下攪拌30?120min; (2)將步驟(I)得到的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應釜中，在150?200°C下保持12?96h得到黑色沉淀； (3)通過離心分離法分離步驟(2)得到的黑色沉淀，用去離子水清洗黑色沉淀，至清洗液為中性，制得納米CutVFe3O4復合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米CuVFe3O4復合物的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中反應溫度優(yōu)選為160?200 °C。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米CuVFe3O4復合物的制備方法，其特征在于:所述反應溫度優(yōu)選為180 °C。5.利用權(quán)利要求1所述的納米CutVFe3O4復合物催化活化分子氧處理有機廢水的方法，其特征在于:在有機廢水中加入一定量的CutVFe3O4復合物作為催化劑，在通入空氣或氧氣的條件下，室溫下活化分子氧，產(chǎn)生H2O2和/或羥自由基活性氧，對水中的有機污染物進行降解。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米CutVFe3O4復合物催化活化分子氧處理有機廢水的方法，其特征在于:所述的有機廢水濃度為1.0?50mg/L。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米CutVFe3O4復合物催化活化分子氧處理有機廢水的方法，其特征在于:CutVFe3O4催化劑濃度為0.2?lg/L。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米CutVFe3O4復合物催化活化分子氧處理有機廢水的方法，其特征在于:分子氧溶解在廢水中濃度為0.5?3.0mg/Lo
【文檔編號】C02F1/72GK106040240SQ201610361759
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】丁耀彬, 唐和清, 阮玉鳳
【申請人】中南民族大學