一種高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法及產(chǎn)品，具體屬于 膜分離技術(shù)領域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納濾又稱低壓反滲透，其特點在于其對于二價、多價離子以及截留分子量在200~ 1000g ? mor1區(qū)間的小分子具有較高的截留率，而對一價離子截留率則相對較低。隨著膜分 離技術(shù)的發(fā)展，其應用已經(jīng)擴展到飲用水凈化、廢水處理、制藥產(chǎn)品的分級與濃縮、溶劑回 收等工業(yè)領域。
[0003] 目前常采用的制膜原料如PVDF(聚偏氟乙烯）、PSF(聚砜)或聚醚砜(PES)均為線形 聚合物，分子鏈之間的間距較大從而使脫鹽效果較差。雖然可以通過交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)，然 而材料的親水性對膜的通量和抗污染性能有很大的影響，親水交聯(lián)單體的官能團發(fā)生交聯(lián) 后，消耗了官能團，從而降低了膜的親水性、膜的通量以及抗污染性能。此外，水中的微生物 和細菌在納濾膜的使用過程中會在其上沉積繁殖，形成生物膜而對納濾膜造成污染，使膜 通量急劇降低。因此，為了解決上述問題，研究一種能夠制備出力學性能優(yōu)良，膜通量高，抗 污染性能強，具有抗菌性能的中空纖維納濾膜的制備方法，顯得尤為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高強度抗污染抗菌中空纖維 納濾膜的制備方法及產(chǎn)品，能夠制備得到力學性能好、抗污染性能強以及具有優(yōu)良抗菌性 能的納濾膜。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
[0006] -種高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法，包括以下步驟：
[0007] S1、化學交聯(lián)反應:取超濾基膜置于酸性葡萄糖水溶液或植酸水溶液中進行化學 交聯(lián)反應得到納濾膜；
[0008] S2、中和反應:將步驟S1中所得納濾膜置于堿溶液中浸泡進行中和反應后，洗滌至 中性；
[0009] S3、載入無機抗菌劑:將步驟S2所得膜置于無機抗菌劑溶液中進行絡合，最終得到 高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜。
[0010] 前述高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法中，步驟si化學交聯(lián)反應，具 體步驟為:取超濾基膜置于酸性葡萄糖水溶液中（能夠浸沒覆蓋即可），在溫度為30°C~60 °C條件下進行化學交聯(lián)反應5~30min后，用去離子水清洗后得到納濾膜。使得超濾基膜中 的活性基團與葡萄糖中的羥基發(fā)生酯化反應實現(xiàn)交聯(lián)。
[0011] 進一步地，前述高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法中，酸性葡萄糖水 溶液中，鹽酸的質(zhì)量百分濃度為0.5%~5%，葡萄糖的質(zhì)量百分濃度為10%~50%。
[0012] 前述高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法中，步驟S1化學交聯(lián)反應，具 體步驟為：取超濾基膜置于植酸水溶液中（能夠浸沒覆蓋即可），在溫度為30°C~60°C條件 下進行化學交聯(lián)反應5~40min后，用去離子水清洗后得到納濾膜。使得超濾基膜中的活性 基團與植酸中的磷酸基發(fā)生酯化反應實現(xiàn)交聯(lián)。
[0013] 進一步地，前述高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法中，植酸水溶液中 植酸的質(zhì)量百分濃度為10 %~40 %。
[0014] 前述高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法中，步驟S2中和反應，具體步 驟為:將步驟S1中所得納濾膜置于堿溶液中（能夠浸沒覆蓋即可），在20°C~40°C條件下浸 泡進行中和反應30~60s，隨后取出用蒸餾水洗滌至中性。使得納濾膜上殘余的植酸或聚 (苯乙烯-g-丙烯酸）（SAA)中未反應的丙烯酸與堿發(fā)生中和反應生成相應的鹽?？蓪⑽捶磻?的植酸全部中和掉，而且對PVDF結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生破壞。
[0015] 進一步地，前述高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法中，堿溶液為氫氧 化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉質(zhì)量百分濃度為〇.1~〇.5 % ; 氫氧化鉀水溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量百分濃度為〇.1 %~〇.5%。
[0016] 前述高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法中，步驟S3載入無機抗菌劑， 具體步驟為:將步驟S2所得膜置于無機抗菌劑溶液中（能夠浸沒覆蓋即可），在20°C~40°C 條件下進行絡合10~60min，隨后取出膜并用蒸餾水洗滌至中性，室溫下真空干燥，最終得 到高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜。
[0017] 進一步地，前述高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法中，無機抗菌劑溶 液為硝酸銀水溶液，其中，硝酸銀的質(zhì)量百分濃度為0.05%~0.5%。植酸根或聚(苯乙烯-g_丙烯酸鈉）（SAA鈉鹽）中的丙烯酸根，與金屬離子絡合的能力強，可形成配位鍵，保障了金 屬離子不易脫落。因此，可與銀離子絡合從而形成載銀的抗菌納濾膜。此外，葡萄糖中的羥 基也可與銀離子進行絡合。
[0018] 前述高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法中，超濾基膜為PVDF/SAA/SAA 鈉鹽超濾基膜或PVDF/EV0H超濾基膜。超濾基膜的活性基團可以為：聚（苯乙烯-g-丙烯酸） (SAA)中丙烯酸或者聚乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)中羥基。
[0019] 前述高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法中，PVDF/SAA/SAA鈉鹽超濾基 膜是通過ZL201610174329.9中方法制備的，具體包括以下步驟:取PVDF、SAA、SAA鈉鹽、稀釋 劑和抗氧劑，PVDF、SAA、SAA鈉鹽、稀釋劑和抗氧劑質(zhì)量比為：20~30 : 2~9 :1~3 : 57.9~ 74.9:0.1~1，在混合器中充分混合后，經(jīng)擠出機擠出，并在空氣中冷卻造粒;將所得混合物 顆粒經(jīng)擠出機在120°C~170°C下紡絲，經(jīng)空氣降溫后，在室溫水中冷卻成型，隨后用室溫乙 醇浸泡洗滌2次，每次lh，即得PVDF/SAA/SAA鈉鹽超濾基膜，其中，所述稀釋劑為三丁酸甘油 酯，所述抗氧劑為0-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯。超濾基膜對BSA截留率不低 于 90 %。
[0020] 前述高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法中，PVDF/EV0H超濾基膜是通 過ZL201610174081.6中方法制備的，具體包括以下步驟:取PVDF、EV0H、稀釋劑和抗氧劑， PVDF、EV0H、稀釋劑和抗氧劑的質(zhì)量比為:20~30:2~9:61~78:0.1~1，在混合器中充分混 合后，經(jīng)擠出機擠出，并在空氣中冷卻造粒;將所得混合物顆粒經(jīng)擠出機在140 °C~170 °C下 紡絲，經(jīng)空氣降溫后，在室溫水中冷卻成型，隨后用室溫水浸泡洗滌2次，每次lh，即得PVDF/ EV0H超濾基膜，其中，所述稀釋劑為碳酸乙烯酯和二乙二醇，碳酸乙烯酯和二乙二醇的質(zhì)量 比為1:1;所述抗氧劑為0-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯。超濾基膜對BSA截留率 不低于90%。
[0021] 以上制備PVDF/SAA/SAA鈉鹽超濾基膜或PVDF/EV0H超濾基膜的過程中，空氣降溫 為經(jīng)過0.5~20cm的空氣降溫，即聚合物溶液從噴絲孔噴出后在進入冷卻池中的空氣路程 (又稱氣隙）為0.5~20cm，使得少量稀釋劑揮發(fā)而形成一定致密度的致密層。PVDF的重均分 子量為53萬~70萬；SAA中AA重復單元數(shù)所占的比例20%~30%，SAA鈉鹽中AA酸根重復單 元數(shù)所占的比例20%~30% ;EV0H中乙烯基重復單元數(shù)所占比例為27%~38%，EV0H的熔 融指數(shù)為1.7~4.0g/10min。
[0022] -種通過前述高強度抗污染抗菌中空纖維納濾膜的制備方法制備得到的高強度 抗污染抗菌中空纖維納濾膜。
[0023] 本發(fā)明制備方法制得的納濾膜是一種中空纖維納濾膜，與傳統(tǒng)卷式膜相比，中空 纖維膜有如下3個優(yōu)點，（1)裝填密度是卷式膜的3~10倍，因此，在相同裝填密度情況下，中 空纖維膜的過濾面積明顯高于卷式膜，相應的理論產(chǎn)水量明顯高于卷式膜，更適合用于大 規(guī)模納濾脫鹽；（2)膜不需支撐材料，只要控制好中空纖維膜的內(nèi)徑和壁厚，可以承受高達 5.0MPa的壓力而不破裂，遠高于納濾膜最大操作壓力1.0MPa;(3)中空纖維膜的制備工藝比 卷式膜簡單且可反洗。
[0024]本發(fā)明的制備過程是在超濾基膜的基礎上，對超濾基膜進行進一步的處理，最終 得到本發(fā)明的中空纖維納濾膜。本發(fā)明的超濾基膜可選用PVD