一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及水處理用膜技術領域，是一種利用價格較為低廉硅藻土作為原料，采用相轉化法和干?濕法涂覆紡絲技術結合低溫燒結制備一種中空纖維陶瓷膜的制備方法，應用于有酸堿腐蝕，高溫等苛刻條件的大規(guī)模的工業(yè)水微濾處理中。所述的硅藻土中空纖維陶瓷膜通過相轉化法一步成型，添加燒結助劑在低溫下燒結而成，既有效的保護了硅藻土本身的孔結構，又能獲得強度良好的陶瓷膜，該陶瓷膜具備了中空陶瓷膜的優(yōu)良特性，具有原材料價格低廉，燒結溫度低，易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點。
【專利說明】
一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于水處理用膜技術領域，具體地說，是一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，適用于酸堿，高溫的大規(guī)?；瘜W工業(yè)、飲用水等水處理。
【背景技術】
[0002]目前，商品化的中空纖維陶瓷膜多以納米Al2O3和YSZ為主要材質，雖然具備了良好的陶瓷膜的性質，但是這類原材料多以納米級材料為主，并且燒結溫度需要在1400°C以上，昂貴的原材料價格和居高不下燒結溫度限制了其大規(guī)模的工業(yè)應用。
[0003]硅藻土來源廣泛，價格低廉，本身就具有大量微孔，另外由于其在溫度超過1200°C本身的孔道就會坍塌，利用硅藻土本身的孔隙通過添加燒結助劑獲得多孔陶瓷已有報道。所述利用硅藻土為原材料通過相轉化/燒結來制備中空纖維陶瓷膜，不僅可以降低原材料的成本，還可以降低燒結的溫度，從而可以大大降低中空纖維陶瓷膜的成本。
[0004]Ceramics Internat1nal雜志2013年第8期8955?8962頁報道了通過添加高嶺土，燒結了硅藻土復合支撐體層，在1200°C時，當高嶺土的質量分數(shù)增加到15%時，孔徑在0.4?
1.2μπι之間，所制備的膜支撐體在保持合理滲透性的情況下機械性能增強。
[0005]中國陶瓷雜志2002年第4期I?3頁報道了以硅藻土為主要原料，天然有機細粉為造孔劑，水玻璃為高溫粘合劑，經(jīng)半干壓成型，常規(guī)燒成，制出了性能優(yōu)良的硅藻土多孔陶瓷，隨著造孔劑的加入量、燒成制度的改變，氣孔率從47%增加至71%，最大孔徑從I?ΙΟμπι，密度從1.3g/cm3到0.7g/cm3改變，抗壓強度則從11.05MPa降至4.38MPa。在用燒結方法制備出不同孔徑及顯氣孔率的材料，過濾精度高、過濾速率大，能在0-400 °C溫度范圍內(nèi)正常工作，適用于飲料、釀酒、醫(yī)藥、食用油、污水處理、石油化工、催化劑載體以及環(huán)保等方而的各種各種超精密和無菌過濾。
[0006]催化學報雜志1999年第I期42?44頁報道了一種以硅藻土微粒骨架孔為孔道，以莫來石(3A1 203.2Si02)為硅藻土微粒的粘連劑，采用溶膠-凝膠-燒結技術制備硅藻土-莫來石復合陶瓷膜支承體。這種膜支承體孔徑集中于2 Mi左右，孔隙率約為0.4，耐壓強度大于415MPa，是一種品質優(yōu)良的膜支承體材料。
[0007]中國發(fā)明專利CN201510110265.1公開了一種中空纖維陶瓷膜的制備方法，以聚醚砜(PES)N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(NMP)作為有機溶液，加入YSZ和Fe2O3混合粉末制備了鑄膜液利用紡絲機進行紡絲完成后進行高溫燒結。其特征在于采用了相轉化法結合高溫技術。所用原材料YSZ價格較為昂貴，且1300°C高溫燒結也會增加燒結成本，采用吉林本地資源硅藻土，添加燒結助劑進行低溫燒結不僅可以降低成本利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，還可以開發(fā)本地資源。另外，在紡絲過程中，采用纖維襯管作為襯底進行紡絲涂覆，能夠在自由調(diào)控膜的尺寸大小的同時使制成的陶瓷膜機械性能良好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是，提供了一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，以解決現(xiàn)有中空纖維陶瓷膜的原材料成本過高以及燒結溫度過高的問題。所制備的硅藻土中空纖維陶瓷膜具有很好的機械強度，耐酸堿腐蝕，耐高溫，可以應用于大規(guī)模的工業(yè)水微濾處理。
[0009]本發(fā)明的目的是由以下技術方案來實現(xiàn)的:一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，包括以下步驟:
(I)鑄膜液的配置:取有機粘結劑，致孔劑溶于有機溶劑，60-80 0C水浴加熱，機械攪拌6?Sh，配得基礎有機鑄膜液;加入硅藻土，Al203，燒結助劑，繼續(xù)恒溫60?80 V，水浴加熱并配合機械攪拌20?26h，獲得鑄膜液；
(2 )紡絲過程:將所制備的鑄膜液放入紡絲機的漿料罐中，在60?80 °C的抽真空4?8h排出殘余氣泡，靜置脫泡20?26h，在紡絲頭中裝上中空纖維襯管，調(diào)整鑄膜液擠出速率2?10mL/min，中空纖維襯管的擠出速率2?10cm/min，空氣距調(diào)整為2?15cm，凝固浴的溫度為20-30 V，進行紡絲涂覆;從凝固浴里出來的絲膜會被繞到繞絲輪上，卷繞速度20?30m/min，將制備好的硅藻土中空纖維膜浸入去離子水中浸泡20?26h進行完整的相轉化過程；
(3)干燥過程:在溫度15?25°C下，將所制備的膜干燥20?26h;
(4)燒結過程:將所制備的硅藻土中空纖維膜送入馬弗爐燒結，燒結低溫階段燒結溫度為200?600°C，燒結速率控制在I?5°C/min，高溫階段燒結溫度為1000?1300°C，燒結速率為為5?10°C/min，在低溫階段的保溫時間為60?200min，在高溫階段的保溫時間為200?480mino
[0010]所述有機粘結劑為聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酞亞胺(PEI)或聚丙烯晴(PAN)，在鑄膜液中的質量分數(shù)為10%?20%;所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在鑄膜液中的質量分數(shù)為40%?50%。
[0011]所述致孔劑為纖維素、淀粉、炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(K3Q)或聚乙二醇(PEG)，分子量400?20000，在鑄膜液中的質量分數(shù)為5%?15%。
[0012]硅藻土和Al2O3的添加量在20%?50%，A1203和硅藻土的添加的質量比為0.85?2.5。
[0013]所制備的鑄膜液粘度在4300?9400MPa.s。
[0014]所述燒結助劑為納米CaC03、MgC03、Mg0、V205或AlF3,在鑄膜液中的質量分數(shù)為2%?10%。
[0015]本發(fā)明的一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法有益效果是:方法科學合理，適用性強，效果佳。所制備的硅藻土中空纖維陶瓷膜的空隙率最大可以達到64.8%，抗裂的強度最大可以達到60.5 MPa，水通量的測試表明在較小的操作壓力下，陶瓷膜的水通量性能良好，可以達到315.73 171113*11。最大孔徑計算為7.2 μπι，與所掃描電鏡圖片的孔徑大小基本符合。另外對所制備的陶瓷膜的酸堿性能測試發(fā)現(xiàn)，陶瓷膜的耐酸堿能力可達90%以上，所制備的硅藻土中空纖維陶瓷膜可以應用在酸堿環(huán)境下的微濾場合。
【附圖說明】
圖1為實施例1的硅藻土中空纖維陶瓷膜燒結前橫截面SEM圖；
圖2為實施例1的硅藻土中空纖維陶瓷膜燒結后橫截面SEM圖；
圖3為實施例1的硅藻土中空纖維陶瓷膜燒結后孔結構SEM圖；
圖4為實施例2的硅藻土中空纖維陶瓷膜燒結后孔結構SEM圖。
【具體實施方式】
[0016]以下是實施案例和附圖，對本發(fā)明作進一步說明，有助于專業(yè)技術人員更好地理解，但不以任何形式限制本發(fā)明。
[0017]實施例1:
將5g的聚合物聚醚砜(PES)，7.5g致孔劑聚乙二醇(PEG1000)加入到65g有機溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，在75°C下進行水浴加熱，機械攪拌6 h使聚合物充分溶解。
[0018]在聚合物溶液中加入30.5g硅藻土和28g氧化鋁作為無機粒子以及4g燒結所需要的低溫燒結助劑V2O5,繼續(xù)恒溫水浴加熱并機械攪拌24 h后，得到鑄膜液。
[0019]將所制備的鑄膜液放入紡絲機的漿料罐中，在60°C的抽真空4h排出殘余氣泡，靜置脫泡20h。在紡絲頭中裝上已制備的中空纖維襯管，調(diào)整鑄膜液擠出速率2mL/min，襯管的擠出速率2cm/min，空氣距調(diào)整為2cm，凝固浴的溫度設定為20°C，進行紡絲涂覆。從凝固浴里出來的絲膜會被繞到繞絲輪上，卷繞速度設定在20m/min，將制備好的娃藻土中空纖維膜浸入去離子水中浸泡26h進行完整的相轉化過程。
[0020]將相轉化后硅藻土中空纖維膜前驅體膜置于室溫下干燥24h，進行燒結，燒結制度:室溫?500 °C，升溫速率為2 °C/min，并在500 V下保溫2 h，500-1000 °C升溫速率為2 °C /min，1000?1200°C，升溫速率為5°C/min，1200°C下保溫6 h。
[0021]所制備的陶瓷膜燒結前后橫截面SEM如圖1，圖2所示。孔結構SEM如圖3所示。
[0022]實施例2:
將22.5g的聚合物聚砜(PS)，7.5g致孔劑聚乙二醇(PEG400)加入到67.5g有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在70°C下進行水浴加熱，機械攪拌4 h使聚合物充分溶解。
[0023]在聚合物溶液中加入24.3g硅藻土和20.7g氧化鋁作為無機粒子以及7.5g燒結所需要的低溫燒結助劑AlF3，繼續(xù)恒溫水浴加熱并機械攪拌20 h后，得到鑄膜液。
[0024]將所制備的鑄膜液放入紡絲機的漿料罐中，在65°C的抽真空5h排出殘余氣泡，靜置脫泡20h。在紡絲頭中裝上已制備的中空纖維襯管，調(diào)整鑄膜液擠出速率2mL/min，襯管的擠出速率2cm/min，空氣距調(diào)整為2cm，凝固浴的溫度設定為20°C，進行紡絲涂覆。從凝固浴里出來的絲膜會被繞到繞絲輪上，卷繞速度設定在20m/min，將制備好的娃藻土中空纖維膜浸入去離子水中浸泡26h進行完整的相轉化過程。
[0025]將相轉化后硅藻土中空纖維膜前驅體膜置于室溫下干燥20h，進行燒結，燒結制度:室溫?200 °C，升溫速率為I °C/min，并在200 V下保溫2 h，200-1000 °C升溫速率為IV /min，1000?1200°C，升溫速率為3°C/min，1200°C下保溫4 h。
[0026]所制備的陶瓷膜孔結構SEM如圖4所示。
[0027]實施例3:
將15g的聚合物:聚偏氟乙烯(PVDF)，7.5g致孔劑K3q，加入到65g有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在65°C下進行水浴加熱，機械攪拌5 h使聚合物充分溶解。
[0028]在聚合物溶液中加入30.5g硅藻土和28g氧化鋁作為無機粒子以及4g燒結所需要的低溫燒結助劑CaCO3,繼續(xù)恒溫水浴加熱并機械攪拌22 h以上后，得到鑄膜液。
[0029]將所制備的鑄膜液放入紡絲機的漿料罐中，在60°C的抽真空4h排出殘余氣泡，靜置脫泡20h。在紡絲頭中裝上已制備的中空纖維襯管，調(diào)整鑄膜液擠出速率2mL/min，襯管的擠出速率2cm/min，空氣距調(diào)整為2cm，凝固浴的溫度設定為20°C，進行紡絲涂覆。從凝固浴里出來的絲膜會被繞到繞絲輪上，卷繞速度設定在20m/min，將制備好的娃藻土中空纖維膜浸入去離子水中浸泡26h進行完整的相轉化過程。
[0030]將相轉化后硅藻土中空纖維膜前驅體膜置于室溫下干燥22h，進行燒結，燒結制度:室溫?600 °C，升溫速率為3 °C/min，并在600 V下保溫3 h，600-1000 °C升溫速率為3 V /min，1000?1200°C，升溫速率為3°C/min，1200°C下保溫5 h。
[0031]實施例4:
將15g的聚合物聚丙烯晴(PAN)，7.5g致孔劑K3q，加入到65g有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在65°C下進行水浴加熱，機械攪拌5 h使聚合物充分溶解。
[0032]在聚合物溶液中加入40.9g娃藻土和17.6g氧化招作為無機粒子以及4g燒結所需要的低溫燒結助劑CaCO3,繼續(xù)恒溫水浴加熱并機械攪拌22h以上后，在真空干燥箱里進行抽真空4h，得到鑄膜液。
[0033]將所制備的鑄膜液放入紡絲機的漿料罐中，在75°C的抽真空4h排出殘余氣泡，靜置脫泡24h。在紡絲頭中裝上已制備的中空纖維襯管，調(diào)整鑄膜液擠出速率6mL/min，襯管的擠出速率6cm/min，空氣距調(diào)整為10cm，凝固浴的溫度設定為20°C，進行紡絲涂覆。從凝固浴里出來的絲膜會被繞到繞絲輪上，卷繞速度設定在20m/min，將制備好的娃藻土中空纖維膜浸入去離子水中浸泡26h進行完整的相轉化過程。
[0034]將相轉化后硅藻土中空纖維膜前驅體膜置于室溫下干燥22h，進行燒結，燒結制度:室溫?600 °C，升溫速率為3 °C/min，并在500 V下保溫3 h，600-1000 °C升溫速率為3 V /min，1000?1200°C，升溫速率為3°C/min，1200°C下保溫7 h。
[0035]本發(fā)明實施例僅用于對本發(fā)明作進一步的說明，并非窮舉，并不構成對權利要求保護范圍的限定，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明實施例獲得的啟示，不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動就能夠想到其它實質上等同的替代，均在本發(fā)明保護范圍內(nèi)。
【主權項】
1.一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，包括以下步驟: (1)鑄膜液的配置:取有機粘結劑，致孔劑溶于有機溶劑，60-800C水浴加熱，機械攪拌6?Sh，配得基礎有機鑄膜液;加入硅藻土，Al203，燒結助劑，繼續(xù)恒溫60?80 V，水浴加熱并配合機械攪拌20?26h，獲得鑄膜液； (2)紡絲過程:將所制備的鑄膜液放入紡絲機的漿料罐中，在60?80°C的抽真空4?8h排出殘余氣泡，靜置脫泡20?26h，在紡絲頭中裝上中空纖維襯管，調(diào)整鑄膜液擠出速率2?10mL/min，中空纖維襯管的擠出速率2?10cm/min，空氣距調(diào)整為2?15cm，凝固浴的溫度為20-30 V，進行紡絲涂覆;從凝固浴里出來的絲膜會被繞到繞絲輪上，卷繞速度20?30m/min，將制備好的硅藻土中空纖維膜浸入去離子水中浸泡20?26h進行完整的相轉化過程； (3)干燥過程:在溫度15?25°C下，將所制備的膜干燥20?26h; (4)燒結過程:將所制備的硅藻土中空纖維膜送入馬弗爐燒結，燒結低溫階段燒結溫度為200?600°C，燒結速率控制在I?5°C/min，高溫階段燒結溫度為1000?1300°C，燒結速率為為5?10°C/min，在低溫階段的保溫時間為60?200min，在高溫階段的保溫時間為200?480mino2.如權利要求1所述的一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，所述有機粘結劑為聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酞亞胺(PEI)或聚丙烯晴(PAN)，在鑄膜液中的質量分數(shù)為10%?20%;所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF )、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在鑄膜液中的質量分數(shù)為40%?50%。3.如權利要求1所述的一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，所述致孔劑為纖維素、淀粉、炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(K3q)或聚乙二醇(PEG)，分子量400?20000，在鑄膜液中的質量分數(shù)為5%?15%。4.如權利要求1所述的一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，硅藻土和Al2O3的添加量在20%?50%，Al 203和硅藻土添加的質量比為0.85?2.5。5.如權利要求1所述的一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，所制備的鑄膜液粘度在4300?9400MPa.s。6.如權利要求1所述的一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，所述燒結助劑為納米CaCO3、MgC03、MgO、V2O5或AlF3，在鑄膜液中的質量分數(shù)為2%?10%。
【文檔編號】B01D67/00GK105854632SQ201610321827
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月15日
【發(fā)明人】張瑛潔, 崔學軍, 姜永久, 莊媛媛
【申請人】東北電力大學