中空纖維富氧膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分離膜技術(shù)，特別是一種中空纖維富氧膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]大氣中的氧氮分離是最受關(guān)注和最具有應(yīng)用前景的膜技術(shù)之一，通常人們把氧氣的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)20.93%的空氣稱為“富氧”空氣，富氧膜除具備普通空氣的助燃、呼吸和工業(yè)氧化等重要作用外，在節(jié)能環(huán)保、醫(yī)療和生物制品等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的制取富氧空氣的方法是深冷分離法和變壓吸附法，兩者均存在高能耗、設(shè)備復(fù)雜等缺點(diǎn)。與其它富氧方法相比，膜法富氧主要用于體積分?jǐn)?shù)〈40%的小規(guī)模生產(chǎn)，具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，安全，啟動(dòng)快，投資少，節(jié)能效果顯著，綠色環(huán)保等特點(diǎn)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0003]靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)中進(jìn)行噴射紡絲。在電場(chǎng)作用下，針頭處的液滴會(huì)由球形變?yōu)閳A錐形(即“泰勒錐”)，并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲，這種方式可以生產(chǎn)出納米級(jí)直徑的聚合物細(xì)絲；帶有針頭的靜電紡絲設(shè)備中通常包括注射器、收集器，以及紡絲編織管等部件。
[0004]從富氧膜的制備技術(shù)方面來(lái)說(shuō)，目前主要有溶液澆鑄法、熔融拉伸成膜法、浸沒(méi)沉淀凝膠相轉(zhuǎn)化法、復(fù)合法。對(duì)于復(fù)合法，是先制備多孔支撐層，再通過(guò)一定的方法在其上涂覆致密超薄皮層，可分別優(yōu)化支撐層與分離層。多孔支撐層通常采用干-濕相轉(zhuǎn)化法制備，形成非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)，制備的基膜要求有適當(dāng)?shù)目讖?、孔徑分布、孔隙率和化學(xué)穩(wěn)定性。多孔支撐層的膜材料大多采用原料價(jià)廉易得，成膜性好，具有良好機(jī)械性能及耐壓性能，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)毒，可抗微生物降解，可干燥等綜合優(yōu)異性能的聚砜類等產(chǎn)品。
[0005]目前大多數(shù)商業(yè)化的富氧膜為平板膜，由于結(jié)構(gòu)和制備方法上存在的問(wèn)題，膜的比表面積小，處理量小，效率低，而且制備工藝復(fù)雜，不易操作，難于工業(yè)化生產(chǎn)，因此，富氧膜上的改進(jìn)和創(chuàng)新是必需解決的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述情況，為克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，本發(fā)明之目的就是提供一種中空纖維富氧膜的制備方法，可有效解決膜的比表面積小，處理量小，效率低，而且制備工藝復(fù)雜，不易操作，難于工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題。
[0007]本發(fā)明解決的技術(shù)方案是，包括以下步驟:
(1)、在內(nèi)襯支撐管的外表面通過(guò)針頭靜電紡絲設(shè)備制備中空纖維富氧膜的多孔基層，然后用去離子水進(jìn)行清洗，靜置在50?90°C的環(huán)境內(nèi)制干；
(2)、配制鑄模液:該鑄模液是由重量百分比計(jì)的:端羥基聚合物6%?35%、催化劑0.2%?0.6%、交聯(lián)劑5%?30%和第一溶劑50%?80%混勻制成鑄模液；
(3)、涂覆:將(2)制成的鑄模液涂覆在(I)制備的多孔基層上，先在室溫下固化I?20分鐘，再在50?80 °C下固化20?45分鐘，使硅橡膠交聯(lián)完全，成中空纖維富氧膜；
所述的制備中空纖維富氧膜的多孔基層，方法是: A、將聚合物置于第二溶劑中，攪拌均勻成聚合物紡絲溶液或熔體，聚合物紡絲溶液或熔體的重量濃度為5?80% ;
B、聚合物紡絲溶液或熔體注入到紡絲注射器內(nèi)采用針頭靜電紡絲設(shè)備制備多孔基層。
[0008]所述針頭靜電紡絲設(shè)備的工作電壓為10?90KV。
[0009]所述針頭靜電紡絲設(shè)備中紡絲注射器到紡絲收集器的距離為5?50cm。
[0010]所述內(nèi)襯支撐管的外徑為0.8?2.5mm，壁厚為0.1?0.7mm，是由蠶絲、銅絲、不銹鋼絲、氧化鋯篩網(wǎng)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯晴、聚丙烯、聚乙烯中的一種或多種的混合物制成長(zhǎng)圓形。
[0011]所述的第一溶劑為甲苯、四氫呋喃、氯仿、乙酸乙酯、乙酸異丙酯中的一種或幾種的混合物。
[0012]所述催化劑為二丁基二月桂酸錫、單丁基氧化錫或二丁基氧化錫、氯鉑酸中的一種或兩種以上的混合物;所述交聯(lián)劑為甲基含氫硅油或正硅酸乙酯；所述的聚合物為聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯、醋酸纖維素、聚丙烯晴、聚乙烯醇、聚酯、聚氯乙烯、膠原蛋白、聚丙烯酸銨、聚酰亞胺中的一種或兩種以上的混合物。
[0013]所述的第二溶劑為N，N_二甲基甲酰胺、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙酸、甲苯、四氫呋喃、丙酮、二甲基亞砜、甘油、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇400、二甲基亞砜、三乙醇胺、乙醇銨鹽、甲酸、N-甲基吡咯烷酮、4-羥基丁酸或乙酸中的一種或兩種以上的混合物。
[0014]本發(fā)明是提供一種中空纖維富氧膜的制備方法，該中空纖維富氧膜采用多層支撐結(jié)構(gòu)，內(nèi)部使用高強(qiáng)度支撐管作為中空纖維富氧膜內(nèi)部支撐層，在支撐管外層表面，通過(guò)靜電紡絲工藝，制備多孔基層，最后在多孔基層外層涂敷的方法制備氣體分離層，由于多孔基層經(jīng)過(guò)熱處理和滾壓工藝，各層之間的連接強(qiáng)度得到了有效的提高；采用靜電紡絲工藝制備的多孔基層具有較大的孔隙率，阻力小，氣體通量大。本發(fā)明提供的中空纖維富氧膜性能優(yōu)良，具有較高的氣體通量，通量可以達(dá)到1.Sm3Amlh),其工藝簡(jiǎn)單，易于操作，適合工業(yè)化應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作詳細(xì)說(shuō)明。
[0016]本發(fā)明在具體實(shí)施中，可由以下實(shí)施例給出。
[0017]實(shí)施例1
本發(fā)明在具體實(shí)施中，由以下步驟實(shí)現(xiàn):
(1)、將20g聚砜溶于200mlN-甲基吡咯烷酮中，加入Ig聚乙二醇400得聚砜溶液，將聚砜溶液加入到紡絲注射器中，所述紡絲注射器推速為7μ1/π?η，距針頭靜電紡絲設(shè)備的紡絲收集器8cm，針頭靜電紡絲設(shè)備的紡絲編織管的縱向行進(jìn)速度為5cm/min，得多孔基層;將多孔基層用離子水沖洗20s，之后放置于40 °C的干燥室內(nèi)干燥Ih，備用；
(2)、將Ilg端羥基聚二甲基硅氧烷溶于IlOmL四氫呋喃中，與6g甲基含氫硅油交聯(lián)劑混合，再加入2g 二丁基氧化錫，在60 V下攪拌反應(yīng)I Oh，得到鑄膜液；
(3)、將上述制備的鑄膜液涂覆在多孔基層上，先室溫下固化I?20分鐘后，再在50?80°C下固化20?45分鐘，待硅橡膠交聯(lián)完全得到中空纖維富氧膜。
[0018]實(shí)施例2
本發(fā)明在具體實(shí)施中，由以下步驟實(shí)現(xiàn):
(1)、將20g聚砜溶于200mlN-甲基吡咯烷酮中，加入Ig 4-羥基丁酸得聚砜溶液，將聚砜溶液加入到紡絲注射器中，所述紡絲注射器推速為7μ1/π?η，距針頭靜電紡絲設(shè)備的紡絲收集器8cm，針頭靜電紡絲設(shè)備的紡絲編織管的縱向行進(jìn)速度為5cm/min，得多孔基層;將多孔基層用離子水沖洗20s，之后放置于40 °C的干燥室內(nèi)干燥Ih，備用；
(2)、將Ilg端羥基聚二甲基硅氧烷溶于IlOmL氯仿中，與6g甲基含氫硅油交聯(lián)劑混合，再加入2g單丁基氧化錫，在60 V下攪拌反應(yīng)1h，得到鑄膜液；
(3)、將上述制備的鑄膜液涂覆在多孔基層上，先室溫下固化I?20分鐘后，再在50?80°C下固化20?45分鐘，待硅橡膠交聯(lián)完全得到中空纖維富氧膜。實(shí)施例3
本發(fā)明在具體實(shí)施中，由以下步驟實(shí)現(xiàn):
(1)、將1g聚醚砜溶于10mlN-甲基吡咯烷酮中，加入Ig聚乙二醇400得聚醚砜溶液，將聚醚砜溶液加入到紡絲注射器中，所述紡絲注射器推速為ΙΟμΙ/min，距針頭靜電紡絲設(shè)備的紡絲收集器10cm，針頭靜電紡絲設(shè)備編織管的縱向行進(jìn)速度為5cm/min，得多孔基層；將多孔基層用離子水沖洗20s，之后放置于40 °C的干燥室內(nèi)干燥Ih，備用；
(2)、[此步驟中所涉及的原料與
【發(fā)明內(nèi)容】
部分中給出的原料都不相同，已超出了發(fā)明部分，請(qǐng)修改，或?qū)⒋瞬襟E中的材料分別補(bǔ)入
【發(fā)明內(nèi)容】
相應(yīng)部分的原料中。]將Ilg端羥基聚二甲基硅氧烷溶于IlOmL乙酸乙酯中，與6g甲基含氫硅油交聯(lián)劑混合，再加入2g二丁基二月桂酸錫，在60 0C下攪拌反應(yīng)1h，得到鑄膜液；
(3)、將上述制備的鑄膜液涂覆在多孔基層上，先室溫下固化I?20分鐘后，再在50?80°C下固化20?45分鐘，待硅橡膠交聯(lián)完全得到中空纖維富氧膜。
[0019]本發(fā)明經(jīng)測(cè)試和實(shí)地應(yīng)用，效果非常好，在0.0SMPa真空度、25°C下，用空氣為測(cè)試氣體，富氧中氧濃度30%，通氣量1.3m3/(m2.h)，工藝方法簡(jiǎn)單，易操作，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)效率比現(xiàn)有技術(shù)提高50%以上，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)，是富氧膜上的一大創(chuàng)新，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益巨大。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種中空纖維富氧膜的制備方法，其特征在于，中空纖維富氧膜包括內(nèi)襯支撐管，該制備方法包括以下步驟: (1)、在內(nèi)襯支撐管的外表面通過(guò)針頭靜電紡絲設(shè)備制備中空纖維富氧膜的多孔基層，然后用去離子水進(jìn)行清洗，靜置在50?90°C的環(huán)境內(nèi)制干； (2)、配制鑄模液:該鑄模液是由重量百分比計(jì)的:端羥基聚合物6%?35%、催化劑0.2%?0.6%、交聯(lián)劑5%?30%和第一溶劑50%?80%混勻制成鑄模液； (3)、涂覆:將(2)制成的鑄模液涂覆在(I)制備的多孔基層上，先在室溫下固化I?20分鐘，再在50?80 °C下固化20?45分鐘，使硅橡膠交聯(lián)完全，成中空纖維富氧膜； 所述的制備中空纖維富氧膜的多孔基層，方法是: A、將聚合物置于第二溶劑中，攪拌均勻成聚合物紡絲溶液或熔體，聚合物紡絲溶液或熔體的重量濃度為5?80% ; B、聚合物紡絲溶液或熔體注入到紡絲注射器內(nèi)采用針頭靜電紡絲設(shè)備制備多孔基層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維富氧膜的制備方法，其特征在于，所述針頭靜電紡絲設(shè)備的工作電壓為10?90KV。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中空纖維富氧膜的制備方法，其特征在于，所述針頭靜電紡絲設(shè)備中紡絲注射器到紡絲收集器的距離為5?50cm。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的中空纖維富氧膜的制備方法，其特征在于，所述內(nèi)襯支撐管的外徑為0.8?2.5mm，壁厚為0.1?0.7mm，是由蠶絲、銅絲、不銹鋼絲、氧化鋯篩網(wǎng)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯晴、聚丙烯、聚乙烯中的一種或多種的混合物制成長(zhǎng)圓形。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的中空纖維富氧膜的制備方法，其特征在于，所述的第一溶劑為甲苯、四氫呋喃、氯仿、乙酸乙酯、乙酸異丙酯中的一種或幾種的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的中空纖維富氧膜的制備方法，其特征在于，所述催化劑為二丁基二月桂酸錫、單丁基氧化錫或二丁基氧化錫、氯鉑酸中的一種或兩種以上的混合物;所述交聯(lián)劑為甲基含氫硅油或正硅酸乙酯;所述的聚合物為聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯、醋酸纖維素、聚丙烯晴、聚乙烯醇、聚酯、聚氯乙烯、膠原蛋白、聚丙烯酸銨、聚酰亞胺中的一種或兩種以上的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的中空纖維富氧膜的制備方法，其特征在于，所述的第二溶劑為N,N- 二甲基甲酰胺、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙酸、甲苯、四氫呋喃、丙酮、二甲基亞砜、甘油、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇400、二甲基亞砜、三乙醇胺、乙醇銨鹽、甲酸、N-甲基吡咯烷酮、4-羥基丁酸或乙酸中的一種或兩種以上的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的中空纖維富氧膜的制備方法，其特征在于，由以下步驟實(shí)現(xiàn): (1)、將20g聚砜溶于200mlN-甲基吡咯烷酮中，加入Ig聚乙二醇400得聚砜溶液，將聚砜溶液加入到紡絲注射器中，所述紡絲注射器推速為7μ1/π?η，距針頭靜電紡絲設(shè)備的紡絲收集器8cm，得多孔基層；將多孔基層用離子水沖洗20s，之后放置于40°C的干燥室內(nèi)干燥Ih，備用； (2)、將Ilg端羥基聚二甲基硅氧烷溶于IlOmL四氫呋喃中，與6g甲基含氫硅油交聯(lián)劑混合，再加入2g 二丁基氧化錫，在60 V下攪拌反應(yīng)I Oh，得到鑄膜液； (3)、將上述制備的鑄膜液涂覆在多孔基層上，先室溫下固化I?20分鐘后，再在50?80°C下固化20?45分鐘，待硅橡膠交聯(lián)完全得到中空纖維富氧膜。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的中空纖維富氧膜的制備方法，其特征在于，由以下步驟實(shí)現(xiàn): (1)、將20g聚砜溶于200mlN-甲基吡咯烷酮中，加入Ig 4-羥基丁酸得聚砜溶液，將聚砜溶液加入到紡絲注射器中，所述紡絲注射器推速為7μ1/π?η，距針頭靜電紡絲設(shè)備的紡絲收集器8cm，得多孔基層；將多孔基層用離子水沖洗20s，之后放置于40°C的干燥室內(nèi)干燥Ih，備用； (2)、將Ilg端羥基聚二甲基硅氧烷溶于IlOmL氯仿中，與6g甲基含氫硅油交聯(lián)劑混合，再加入2g單丁基氧化錫，在60 V下攪拌反應(yīng)1h，得到鑄膜液； (3)、將上述制備的鑄膜液涂覆在多孔基層上，先室溫下固化I?20分鐘后，再在50?80°C下固化20?45分鐘，待硅橡膠交聯(lián)完全得到中空纖維富氧膜。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的中空纖維富氧膜的制備方法，其特征在于，由以下步驟實(shí)現(xiàn): (1)、將1g聚醚砜溶于10mlN-甲基吡咯烷酮中，加入Ig聚乙二醇400得聚醚砜溶液，將聚醚砜溶液加入到紡絲注射器中，所述紡絲注射器推速為ΙΟμΙ/min，距針頭靜電紡絲設(shè)備的紡絲收集器10cm，得多孔基層;將多孔基層用離子水沖洗20s，之后放置于40°C的干燥室內(nèi)干燥lh，備用； (2)、將Ilg端羥基聚二甲基硅氧烷溶于IlOmL乙酸乙酯中，與6g甲基含氫硅油交聯(lián)劑混合，再加入2g 二丁基二月桂酸錫，在60 V下攪拌反應(yīng)I Oh，得到鑄膜液； (3)、將上述制備的鑄膜液涂覆在多孔基層上，先室溫下固化I?20分鐘后，再在50?80°C下固化20?45分鐘，待硅橡膠交聯(lián)完全得到中空纖維富氧膜。
【專利摘要】本發(fā)明涉及中空纖維富氧膜的制備方法，可有效解決膜的比表面積小，處理量小，效率低，而且制備工藝復(fù)雜，不易操作，難于工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題，方法是，在內(nèi)襯支撐管的外表面通過(guò)針頭靜電紡絲設(shè)備制備中空纖維富氧膜的多孔基層，然后用去離子水進(jìn)行清洗，靜置制干；由端羥基聚合物、催化劑、交聯(lián)劑和第一溶劑混勻制成鑄模液；將鑄模液涂覆在多孔基層上，先在室溫下固化1～20分鐘，再在50～80℃下固化20～45分鐘，使硅橡膠交聯(lián)完全，成中空纖維富氧膜；本發(fā)明有較高的氣體通量，通量可以達(dá)到1.3m3/(m2·h)，工藝簡(jiǎn)單，易于操作，適合工業(yè)化應(yīng)用。
【IPC分類】B01D71/50, B01D71/16, B01D71/38, B01D71/30, B01D71/48, B01D71/54, B01D69/08, B01D71/68, B01D67/00, B01D71/64, B01D71/28, B01D69/12, B01D71/42
【公開號(hào)】CN105709620
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610275037
【發(fā)明人】劉潔, 邢陽(yáng), 齊靜, 李升軍, 李建林
【申請(qǐng)人】安陽(yáng)華森紙業(yè)有限責(zé)任公司